Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

SOLUBILITY IN KAN – HCOONA – H2O SYSTEMS

Kudryashova O.S. 1 Matveeva K.R. 1 Babchenko N.A. 1
1 Natural Science Institute of Perm State University National Research, Perm
Растворы формиата натрия получают в качестве побочных продуктов, например при производстве пентаэритрита или хлороформа. Однако они находят спрос, как правило, только в зимнее время. В связи с этим представляет интерес переработка этих растворов в продукты, которые пользуются повышенным спросом, например в формиат калия. Водные растворы формиата калия обладают низкими температурами замерзания (до -55 °С) и коррозионно неактивны, так что эту соль можно использовать как антиморозную присадку в бетон, компонент хладоносителей и антигололедных материалов. Впервые изучена растворимость в трехкомпонентных водно-солевых системах KAn – HCOONa – H2O, где Аn– – карбонат, бикарбонат, сульфат, хлорид и нитрат, при 25 °С с целью установления принципиальной возможности получения формиата калия из формиата натрия конверсионным способом. Показано, что реакции обменного разложения KAn + HCOONa ↔ HCOOK + NaAn протекает в сторону образования формиата калия и соли натрия только в системах с карбонатом, бикарбонатом и сульфатом калия.
Sodium formate solutions receive for example as minor products in pentaerythritol or chloroform manufacturing. However that products usually find demand on the marker only during winter time. Therefore processing of these solutions into products which find a ready market (for example potassium formate) is in great interest. Potassium formate water solutions possess low freezing temperatures (up to - 55°С) and rust-inhibiting properties therefore this salt can be used as a concrete antifreezing additive, coolant and ice-melting product component. For the first time solubility in ternary water-salt systems KAn – HCOONa – H2O, where Аn is carbonate, bicarbonate, sulfate, chloride and nitrate at 25°С for the purpose of possibility in principle establishment of potassium formate from sodium formate receiving by means of conversion method was studied. It was shown that reactions KAn + HCOONa ↔ HCOOK + NaAn of double replacement proceeds towards to potassium and sodium formate salt formation only in systems with a potassium carbonate, bicarbonate and sulfate.
ternary system
sodium and potassium formiate
solubility
Введение

Формиат натрия широко используется в качестве противоморозной и пластифицирующей добавки в производстве строительных конструкций, в кожевенной промышленности как агент в преддубильных операциях, как сырье в производстве муравьиной кислоты и как составная часть антигололедных композиций. Растворы формиата натрия получают в качестве побочных продуктов на ряде производств. Эти растворы без дополнительной переработки находят спрос, как правило, только в зимнее время. Получение кристаллического формиата натрия, который пользуется более устойчивым спросом на рынке, значительно удорожает продукт и делает его менее конкурентоспособным. В связи с вышесказанным представляет интерес переработка растворов формиата натрия в другие продукты, которые пользуются постоянным спросом, например формиат калия.

Формиат калия используется как антиморозная и повышающая прочность присадка в бетон, компонент хладоносителей на основе органических солей, которые обладают отличными теплофизическими свойствами и коррозионно неактивны, антигололедный реагент безопасен как для автомобилей, так и для обуви пешеходов [5]. Максимальная температура замерзания водного раствора формиата калия -55 °С при концентрации соли 50 мас.%, а формиата натрия - -15 °С при концентрации соли 21 мас.% [3].

Формиат калия можно получать по реакции обменного разложения в водных растворах:

KAn + HCOONa ↔ HCOOK + NaAn                                                                                                                                           (1)

В качестве второго сырьевого компонента может быть использована водорастворимая соль калия, например хлорид, нитрат, сульфат, карбонат или бикарбонат калия. Для определения температурно-концентрационных параметров процесса получения формиата калия и соли натрия необходимо, прежде всего, исследовать растворимость в трехкомпонентных водно-солевых системах из формиата натрия и солей калия и подобрать такую соль, введение которой в растворы формиата натрия приведет к протеканию реакции обменного разложения с получением формиата калия и соли натрия.

Объекты и методы исследования

В работе использованы:

  • нитрат, сульфат, карбонат, бикарбонат, хлорид калия и формиат натрия марки «ч.д.а.» и «х.ч.»;
  • формиат калия, синтезированный в лабораторных условиях (содержание основного вещества 97,94%);
  • дистиллированная вода nD25° = 1,3325.

Перечисленные выше реактивы полностью удовлетворяют условиям проведения эксперимента и точности используемого метода исследования.

Растворимость при 25 °C определена изотермическим методом сечений [2; 4]. Термостатирование растворов производилось при помощи ультратермостата UT-7 с водным теплоносителем. Точность поддержания температуры составляла ±0,2 °C. Показатель преломления измерялся при 25 °C на рефрактометре ИРФ 454Б-2М с точностью ±0.0002. Растворимость индивидуальных солей и их смесей в воде определена с точностью 0,5 мас.%.


Результаты и их обсуждение

Вероятность протекания реакции (1) вправо можно предсказать, рассчитав произведение растворимости солей [1]. Необходимым условием существования раствора, насыщенного солями, которые образуют две взаимно растворимые пары, согласно правилу Вант-Гоффа, является равенство произведений растворимости солей, образующих каждую пару. Из двух взаимных пар солей та из них, которая обладает большим произведением растворимости отдельных солей, является неустойчивой. В результате она перейдет из осадка в раствор и превратится в другую пару. Исходя из цели работы пары формиат калия - соль натрия должны быть устойчивыми. При расчете произведения растворимости концентрацию солей выражают в молях на 1000 г воды. Из табл. 1 видно, что произведения растворимости пар солей с формиатом калия в основном больше, чем пар с формиатом натрия. Следовательно, большинство пар солей формиат калия - натриевая соль являются неустойчивыми и не могут одновременно существовать в твердой фазе в растворе при данных температурах. Устойчивыми парами солей с формиатом калия являются пары с бикарбонатом, карбонатом и сульфатом натрия при разных температурах.

Таблица 1 - Произведения растворимости пар солей

Температура, °С

50

25

0

-10

Пара № 1

НСООNа·К24

6,93·104

1,04·104

120,40

0,22

Пара № 2

НСООК·Nа24

2,17·108

2,26·107

6,50·104

83,59

Пара № 3

НСООNа·КНСО3

87,62

48,18

14,75

5,33

Пара № 4

НСООК·NаНСО3

85,62

51,44

29,64

2,06

Пара № 5

НСООNа·К2СО3

5,47·107

1,68·107

7,61·105

539,98

Пара № 6

НСООК·Nа2СО3

4,68·108

6,09·107

4,72·105

0,79

Пара № 7

НСООNа·КСl

96,89

64,02

24,28

10,07

Пара № 8

НСООК·NаСl

312,12

254,69

217,47

16,99

Пара № 9

НСООNа·КNО3

139,35

44,72

8,89

7,65

Пара № 10

НСООК·NаNО3

665,56

447,57

307,82

23,36

Практически предварительный расчет произведения растворимости солей не всегда отражает истинное положение вещей, поэтому нами исследована растворимость при 25 °С в пяти трехкомпонентных системах HCOONa - KАn - H2O. Изотермы растворимости систем представлены на рис. 1, составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз приведены в табл. 2.

На диаграммах состояния систем с бикарбонатом, карбонатом и сульфатом натрия нужно ожидать возникновение трех полей кристаллизации, ограниченных соответствующими кривыми насыщенных растворов. Из полученного экспериментального материала видно, что реакция обменного разложения протекает с образованием формиата калия и соли натрия только при использовании сульфата, бикарбоната и карбоната калия. В системах с этими солями наблюдается появление области кристаллизации нового компонента - сульфата, бикарбоната или карбоната натрия; в системе с сульфатом калия происходит кристаллизация твердых растворов на основе сульфатов натрия и калия (рис. 1 а, б, в). Таким образом, экспериментально доказано, что эти системы являются нестабильными диагональными разрезами соответствующих четырехкомпонентных взаимных систем. В системах с хлоридом и нитратом калия области кристаллизации соответствуют образующим систему солям (рис. 1 г, д).


1

 

2

а

б

3

4

в

г

5

Рис. 1. Изотермы 25 °C растворимости систем:

а) HCOONa - K2SO4 - H2O;

б) HCOONa - KHCO3 - H2O;

в) HCOONa - K2CO3 - H2O;

г) HCOONa - KCl - H2O;

д) HCOONa - KNO3 - H2O

д

Таблица 2 - Состав насыщенных растворов в системах KAn - HCOONa - H2O при 25 °C

 

 

Состав раствора, мас. %

Солевой состав,

мас. %

nD25°

Равновесная твердая фаза

 

KAn

НСООNа

Н2О

KAn

НСООNа

 

Система вода - формиат натрия - сульфат калия

 

10,80

0,00

89,20

100,00

0,00

1,3449

K2SO4

 

11,50

1,77

86,73

86,66

13,34

1,3475

-"-

 

11,00

4,45

84,55

71,20

28,80

1,3510

-"-

 

10,86

4,84

84,30

69,17

30,83

1,3515

K2SO4+NaK3(SO4)2

 

9,00

9,10

81,90

49,72

50,28

1,3540

NaK3(SO4)2

 

8,30

13,75

77,95

37,64

62,36

1,3590

-"-

 

6,80

23,77

69,43

22,24

77,76

1,3687

-"-

 

5,60

28,79

65,61

16,28

83,72

1,3741

-"-

 

6,10

30,90

63,00

16,50

83,50

1,3740

NaK3(SO4)2+Nа2SO4

 

4,50

33,42

62,08

11,87

88,13

1,3790

2SO4

 

3,80

38,48

57,72

8,99

91,01

1,3840

-"-

 

3,50

41,50

55,00

7,78

92,22

1,3885

-"-

 

3,50

43,91

52,59

7,38

92,62

1,3900

-"-

 

2,50

47,50

50,00

5,00

95,00

1,3975

2SO4 + НСООNа·2Н2О

 

2,64

47,30

50,06

5,29

94,71

1,3935

НСООNа·2Н2О

 

1,27

49,00

49,73

2,53

97,47

1,3940

-"-

 

0,00

50,00

50,00

0,00

100,00

1,3884

-"-

 

Система вода - формиат натрия - бикарбонат калия

 

27,40

0,00

72,60

100,00

0,00

1,3629

КНСО3

 

26,50

1,47

72,03

94,74

5,26

1,3638

-"-

 

25,96

3,54

70,50

88,00

12,00

1,3655

KHCO3+NaHCO3

 

25,50

3,73

70,77

87,24

12,76

1,3653

NaHCO3

 

17,74

11,30

70,96

61,09

38,91

1,3674

-"-

 

11,50

18,32

70,18

38,56

61,44

1,3672

-"-

 

7,10

29,00

63,90

19,67

80,33

1,3770

NaHCO3

 

7,50

29,14

63,36

20,47

79,53

1,3758

-"-

 

1,50

44,82

53,68

3,24

96,76

1,3891

-"-

 

0,40

50,10

49,50

0,79

99,21

1,3915

NaHCO3+ НСООNа·2Н2О

 

0,00

50,00

50,00

0,00

100,00

1,3884

НСООNа

 

Система вода - формиат натрия - карбонат калия

54,40

0,00

45,60

100,00

0,00

1,4198

К2СО3·1,5Н2О

52,50

5,23

42,27

90,94

9,06

1,4200

-"-

51,73

9,27

39,00

84,80

15,20

1,4200

К2СО3·1,5Н2О + Nа2СО3

44,00

11,48

44,52

79,31

20,69

1,4160

2СО3

36,50

16,19

47,31

69,27

30,73

1,4110

-"-

33,82

16,50

49,68

67,21

32,79

1,4070

-"-

23,25

22,50

54,25

50,82

49,18

1,3985

-"-

13,88

30,60

55,52

31,21

68,79

1,3923

-"-

6,63

44,37

49,00

13,00

87,00

1,3975

2СО3+ НСООNа·2Н2О

5,48

45,20

49,32

10,81

89,19

1,3960

НСООNа·2Н2О

0,00

50,00

50,00

0,00

100,00

1,3884

-"-

Система вода - формиат натрия - хлорид калия

26,44

0,00

73,56

100,00

0,00

 

КCl

18,80

16,24

64,96

53,65

46,35

1,3795

-"-

15,50

28,73

55,77

35,04

64,96

1,3860

-"-

12,50

37,19

50,31

25,16

74,84

1,3935

-"-

11,07

42,93

46,00

20,50

79,50

1,3985

КCl + НСООNа·2Н2О

10,06

42,50

47,44

19,14

80,86

1,3975

НСООNа·2Н2О

5,60

44,00

50,40

11,29

88,71

1,3955

-"-

0,00

50,00

50,00

0,00

100,00

1,3884

-"-

Система вода - формиат натрия - нитрат калия

27,50

0,00

72,50

100,00

0,00

 

КNO3

23,60

15,66

60,74

60,11

39,89

1,3750

-"-

21,00

24,10

54,90

46,56

53,44

1,3835

-"-

18,80

32,48

48,72

36,66

63,34

1,3920

-"-

17,60

37,40

45,00

32,00

68,00

1,3965

КNO3 + НСООNа·2Н2О

12,81

39,00

48,19

24,72

75,28

1,3930

НСООNа·2Н2О

5,41

43,00

51,59

11,18

88,82

1,3915

-"-

0,00

50,00

50,00

0,00

100,00

1,3884

-"-

Расчет и оптимизацию процессов обменного разложения солей проводят на основе диаграммы растворимости четырехкомпонентной взаимной системы KAn + HCOONa ↔ HCOOK + NaAn - H2O. Исходя из полученных экспериментальных данных в дальнейшем представляет интерес исследование растворимости в системах, состоящих из формиатов, бикарбонатов или карбонатов, или сульфатов натрия и калия.

Рецензенты

Леснов Андрей Евгеньевич, д.х.н., с.н.с. института технической химии УрО РАН, г. Пермь.

Мазунин Сергей Александрович, д.х.н., зав. кафедрой неорганической химии Пермского государственного национального исследовательского университета, г. Пермь.