Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

COMPOSITION AND STRUCTURE OF THE SHELL OF GLOBULES NONMAGNETIC NONPERFORATED CENOSPHERES NARROW FRACTIONS WITH LOW BULK DENSITY

Mikhaylova O.A. 1 Rogovenko E.S. 1 Fomenko E.V. 1
1 Institute of Chemistry and Chemical Technology Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
Из концентратов ценосфер от сжигания кузнецкого и экибастузского угля получены узкие фракции немагнитных неперфорированных ценосфер с низкой насыпной плотностью в интервале 0.26-0.37 г/см3 определенного химического и фазового состава с узким распределением глобул по размеру, толщине и пористости оболочки. Установлена взаимосвязь состава и строения оболочки глобул. Для узких фракций ценосфер кузнецкого угля с ростом содержания Al2O3 уменьшается средний диаметр частиц и толщина их оболочки, при этом наблюдается увеличение количество сфер со сплошной оболочкой и гладкой поверхностью. Для узких фракций ценосфер экибастузского угля установлена обратная зависимость: по мере роста содержания Al2O3 размер частиц, толщина и пористость их оболочки увеличивается, появляются пенистые глобулы сетчатого строения.
From cenosphere concentrates from Ekibastuz and Kuznetsk coal combustion narrow fractions of non-magnetic non-perforated cenospheres with a low bulk density in the range of 0.27-0.37 g/cm3 with certain chemical and phase composition with a narrow distribution of globules in size, thickness and porosity of the shell were obtained. The correlation of the composition and structure of the globule shells was found. For narrow fractions of cenospheres from Kuznetsk coal combustion the average particle diameter and the thickness of their shells decreases with the increase Al2O3 content while the increase the number of spheres with a solid shell and a smooth surface observed. An inverse relationship was established for narrow fractions of cenospheres from Ekibastuz coal combustion: the size of the globules, the thickness and porosity of their shells increases with the growth of Al2O3 content, the network structure globules are appear.
low bulk density
narrow fraction
cenospheres
Потенциал ценосфер как основы новых функциональных материалов определяется возможностью стабилизации их состава и свойств, исходя из различий физических характеристик индивидуальных глобул. Известно несколько перспективных направлений в создании микросферических функциональных материалов на основе узких фракций ценосфер. Среди них микросферические сорбенты с цеолит/муллитной композитной оболочкой [10], сенсибилизаторы промышленных эмульсионных взрывчатых веществ [1], полифункциональные пористые материалы для обращения с жидкими радиоактивными отходами [6], сорбенты [9], магнитоуправляемые капсулированные рН-чувствительные спиновые зонды для исследования биологических объектов [4], микросферические мембраны для выделения гелия [3], металлокомпозитные синтактные пены [8]. В каждом случае использования ценосфер для получения функциональных материалов с прогнозируемыми свойствами необходимым условием является определенный химический, фазовый состав и строение оболочки глобул. Выделение узких фракций немагнитных неперфорированных ценосфер низкой насыпной плотности позволяет получить морфологически более однородные продукты [5].

Целью работы являлось получение узких фракций немагнитных неперфорированных ценосфер низкой насыпной плотности и их характеристика комплексом физико-химических методов, включающих методы оптической микроскопии, химического и рентгенофазового анализа.

Материалы и методы

В качестве сырья для получения узких фракций немагнитных неперфорированных ценосфер низкой насыпной плотности использовали концентраты ценосфер летучих зол от пылевидного сжигания каменного кузнецкого угля и каменного экибастузского угля, для которых значения насыпной плотности составляли 0.36 и 0.43 г/см3, соответственно. Оптические снимки концентратов ценосфер, наглядно демонстрирующие их неоднородность, представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Оптические снимки (отраженный свет) концентратов ценосфер: А - от сжигания кузнецкого угля, Б - от сжигания экибастузского угля

Получение узких фракций ценосфер из концентрата ценосфер от сжигания каменного кузнецкого угля осуществляли следующим образом: на первой стадии концентрат подвергали «сухой» магнитной сепарации с использованием электромагнитного сепаратора марки 138Т (ТУ 24-8-1054-77) при напряженности магнитного поля 10.55 Кэ. Из полученной немагнитной составляющей методом гранулометрической классификации с помощью вибрационной установки ВП-С/220 на стандартных ситах с размерами ячейки 0.1 и 0.08 мм выделяли узкую фракцию, которую затем подвергали дополнительному аэродинамическому разделению по плотности в восходящем потоке воздуха. Аэродинамическое разделение проводили по методике [2], основанной на уносе частиц определенной плотности и размера движущимся с заданной скоростью потоком воздуха.

В случае получения узких фракций ценосфер из концентрата ценосфер от сжигания каменного экибастузского угля на первой стадии использовали магнитную сепарацию при напряженности магнитного поля 10.55 Кэ. Из полученного немагнитного продукта разделением по плотности в гексане выделяли составляющую с пониженной насыпной плотностью 0.38 г/см3, которую затем подвергали гранулометрическому разделению на фракции размером -0.25+0.2, -0.2+0.16, -0.16+0.125, -0.125+0.1, -0.1+0.08, -0.08+0.071, -0.071+0.063, -0.063+0.05 мм. Для отделения перфорированных глобул, а также осколков, образующихся на стадиях магнитной и гранулометрической сепарации, полученные узкие фракции немагнитных ценосфер кузнецкого и экибастузского угля подвергали дополнительному гидростатическому разделению после предварительного вакуумирования.

Для каждой узкой фракции ценосфер были определены насыпная плотность, распределение частиц по размеру, средний диаметр глобул и толщина их оболочки, химический и фазовый составы, а также содержание глобул определенного морфологического типа. Эти параметры представляют собой определенные критерии применимости узких фракций ценосфер в качестве основы функциональных материалов для конкретных приложений. Подробные методики определения этих параметров, включая контроль чистоты выделенных фракций, приведены в работе [7].

Обсуждение результатов

Из концентрата ценосфер от сжигания каменного кузнецкого угля были получены фракции немагнитных неперфорированных ценосфер с насыпной плотностью 0.26-0.36 г/см3 с узким распределением глобул по размеру (рис. 2) со средним диаметром 90-93 мкм. Толщина оболочки полученных узких фракций ценосфер растет от 2.8 до 4.2 мкм и сопровождается увеличением ее пористости (табл. 1). Из концентрата ценосфер от сжигания каменного экибастузского угля были получены фракции неперфорированных ценосфер с насыпной плотностью в интервале 0.34-0.37 г/см3 с узким распределением глобул по размеру (рис. 2) со средним диаметром в интервале 60-225 мкм. Толщина оболочки полученных ценосфер изменяется от 2.8 до 9.8 мкм. С ростом среднего диаметра глобул и увеличением толщины их оболочки пористость оболочки ценосфер увеличивается (табл. 1), появляются пенистые глобулы сетчатого строения.

Рис. 2. Распределения частиц по размерам в узких фракциях ценосфер низкой плотности: кузнецкого угля (А) HM-M-5A -0.1+0.08 (0.260) и (Б) HM-M-5A -0.1+0.08 (0.361), экибастузского угля (В) HM-R-5A vg -0.063+0.05 (0.37) и (Г) HM-R-5A vg -0.25+0.2 (0.35)

Исследования химического, фазового состава и строения оболочки полученных узких фракций показали, что по химическому составу выделенные фракции ценосфер представляют собой многокомпонентную систему SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO-MgO-Na2O-K2O-SO3-MnO-P2O5 (табл. 2). Содержание основных макрокомпонентов для узких фракций концентрата ценосфер от сжигания кузнецкого угля составляет: Al2O3 от 27.77 до 30.85 и SiO2 от 62.58 до 64.12 мас. %; для узких фракций концентрата ценосфер от сжигания экибастузского угля: Al2O3 от 34.65 до 38.42 и SiO2 от 57.24 до 60.80 мас. %. Для всех полученных фракций характерно стабильно низкое содержание Fe2O3 от 1 до 2 мас. % и практически постоянное содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено, что алюмосиликатные компоненты состава узких фракций ценосфер связаны общими уравнениями регрессии [SiO2]=78.4-0.5×[Al2O3] с коэффициентом корреляции -0.97 и [SiO2]/[Al2O3]=4.27-0.1×[Al2O3] с коэффициентом корреляции -0.99. Фазовый состав (табл. 3) выделенных узких фракций ценосфер кузнецкого угля включает 84-90 мас. % стеклофазы и кристаллические фазы: муллит в количестве 8-14 мас. %, кварц - 2-2.3 мас. %, а также фазу кальцита, присутствующую в виде примесей на уровне 0.3-0.5 мас. %. По сравнению с ними узкие фракции концентрата ценосфер экибастузского угля характеризуются меньшими значениями содержания стеклофазы - 56-69 мас. %, бóльшими значениями содержания фазы муллита - 30-42 мас. % и меньшими значениями содержания фазы кварца - 1-1.5 мас. %; фаза кальцита присутствует на уровне 0.1-0.4 мас. %. Установлено, что с увеличением содержания Al2O3 содержание фазы муллита в узких фракциях обоих сырьевых источников монотонно увеличивается (табл. 2, 3).

Таблица 1

Физические характеристики узких фракций ценосфер и содержание в них глобул определенного морфологического типа.

Наименование

образца

Физические характеристики

Морфологические типы ценосфер,

%

Насыпная плотность, г/см3

Средний диаметр, мкм

Толщина оболочки, мкм

Пенистые ценосферы

Сплошная оболочка и гладкая поверхность

Пористая оболочка и гладкая поверхность

Пористая оболочка и рельефная поверхность

Узкие фракции концентрата ценосфер от сжигания кузнецкого угля

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.260)

0.26

90

2.8

0

65

31

4

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.303)

0.30

91

3.4

0

59

33

8

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.323)

0.32

92

3.7

0

47

44

9

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.361)

0.36

93

4.2

0

37

60

3

Узкие фракции концентрата ценосфер от сжигания экибастузского угля

HM-R-5A vg -0.063+0.05

0.37

60

2.8

0

31

64

5

HM-R-5A vg -0.071+0.063

0.37

69

3.2

1

30

63

7

HM-R-5A vg -0.080+0.071

0.37

78

3.6

2

11

86

1

HM-R-5A vg -0.1+0.08

0.34

93

3.9

5

14

79

2

HM-R-5A vg -0.125+0.1

0.36

115

5.2

11

9

80

0

HM-R-5A vg -0.16+0.125

0.35

143

6.3

27

4

69

1

HM-R-5A vg -0.2+0.16

0.34

181

7.6

35

3

62

1

HM-R-5A vg -0.25+0.2

0.35

225

9.8

61

1

38

0

Изучение взаимосвязи химического состава и морфологии глобул показало, что для узких фракций ценосфер кузнецкого угля увеличение доли Al2O3 сопровождается уменьшением среднего диаметра и толщины оболочки, тогда как для узких фракций ценосфер экибастузского угля установлена обратная зависимость: с ростом содержания Al2O3 средний диаметр частиц и толщина их оболочки увеличивается (табл. 1, 2). С использованием оптической микроскопии в полученных узких фракциях идентифицированы основные морфологические типы ценосфер и определено их содержание (табл. 1).

Таблица 2

Химический состав узких фракций ценосфер

Наименование образца

Содержание, мас.%

SiO2/Al2O3

п.п.п.

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

Na2O

K2O

MnO

P2O5

Узкие фракции концентрата ценосфер от сжигания кузнецкого угля

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.260)

 

0.14

64.12

30.85

1.92

1.52

1.62

0.33

0.40

2.24

0.04

0.06

1.98

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.303)

0.12

62.58

28.94

2.14

1.58

1.70

0.30

0.40

2.32

0.03

0.08

2.16

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.323)

0.10

62.66

28.32

2.18

1.47

1.68

0.36

0.50

2.66

0.04

0.075

2.21

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.361)

-

63.55

27.77

2.05

1.51

1.74

0.38

0.42

2.24

0.03

0.08

2.29

Узкие фракции концентрата ценосфер от сжигания экибастузского угля

HM-R-5A vg -0.063+0.05

0.14

60.80

34.65

1.02

1.02

1.12

0.10

0.31

0.51

0.06

0.10

1.75

HM-R-5A vg -0.071+0.063

0.20

57.80

36.37

1.25

1.24

0.88

0.08

0.56

0.68

0.08

-

1.57

HM-R-5A vg -0.080+0.071

0.28

58.18

37.45

1.10

1.13

0.72

0.06

0.56

0.58

0.09

-

1.55

HM-R-5A vg -0.1+0.08

0.06

59.04

36.88

1.09

1.02

1.12

0.07

0.37

0.53

0.05

0.08

1.60

HM-R-5A vg -0.125+0.1

0.12

58.28

37.15

1.10

1.24

1.04

0.09

0.40

0.52

0.07

0.06

1.57

HM-R-5A vg -0.16+0.125

0.14

57.28

38.01

1.17

1.24

1.28

0.14

0.37

0.46

0.05

0.08

1.51

HM-R-5A vg -0.2+0.16

0.14

57.24

38.21

1.42

1.36

1.20

0.06

0.39

0.42

0.07

0.10

1.50

HM-R-5A vg -0.25+0.2

0.12

57.30

38.42

1.03

1.24

1.23

0.09

0.36

0.50

0.07

0.09

1.49

Таблица 3

Фазовый состав узких фракций ценосфер

Наименование образца

*Содержание фазы, мас. %

Стеклофаза

Муллит

Кварц

Кальцит

Узкие фракции концентрата ценосфер от сжигания кузнецкого угля

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.260)

 

83.8

13.7

2.0

0.5

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.303)

86.4

11.0

2.2

0.4

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.323)

87.4

10.0

2.3

0.3

HM-M-5A -0.1+0.08 (0.361)

89.5

8.1

2.1

0.3

Узкие фракции концентрата ценосфер от сжигания экибастузского угля

HM-R-5A vg -0.063+0.05

68.9

29.8

1.2

0.1

HM-R-5A vg -0.071+0.063

59.4

38.9

1.2

0.4

HM-R-5A vg -0.080+0.071

62.1

36.8

1.0

0.2

HM-R-5A vg -0.1+0.08

62.1

36.6

1.1

0.2

HM-R-5A vg -0.125+0.1

58.8

39.8

1.3

0.2

HM-R-5A vg -0.16+0.125

58.1

40.2

1.6

0.1

HM-R-5A vg -0.2+0.16

57.4

41.1

1.4

0.1

HM-R-5A vg -0.25+0.2

56.1

42.2

1.5

0.1

*Авторы выражают благодарность Л.А. Соловьеву за проведение количественного рентгенофазового анализа узких фракций ценосфер

В узких фракциях ценосфер кузнецкого угля количество сфер со сплошной оболочкой и гладкой поверхностью увеличивается с ростом содержания Al2O3 (рис.3 А-Г). В узких фракциях ценосфер экибастузского угля (рис.3 Д-З) с ростом содержания Al2O3 наблюдается увеличение количества частиц с пористой оболочкой (табл. 1, 2), появляются пенистые глобулы.

Рис.3. Оптические снимки (проходящий свет) узких фракций ценосфер: А-Г кузнецкого угля (НМ-М-5А -0.1+0.08), Д-З экибастузского угля (HM-R-5A vg).

Заключение

Таким образом, из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания разных типов углей выделены и охарактеризованы фракции немагнитных неперфорированных ценосфер низкой насыпной плотности с узким распределением глобул по размеру, толщине и пористости стеклокристаллической оболочки. В узких фракциях ценосфер экибастузских углей обнаружены пенистые глобулы сетчатого строения, доля которых растет с ростом диаметра частиц и содержания Al2O3. В узких фракциях ценосфер кузнецких углей глобул сетчатого строения не обнаружено.

Для узких фракций ценосфер кузнецкого угля с ростом содержания Al2O3 уменьшается средний диаметр частиц и толщина их оболочки, при этом наблюдается увеличение количества сфер со сплошной оболочкой и гладкой поверхностью. Для узких фракций ценосфер экибастузского угля установлена обратная зависимость: с ростом содержания Al2O3 средний диаметр глобул и толщина их оболочки увеличивается, также растет доля частиц с пористой оболочкой.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №14-03-31471).

Рецензенты:

Белоусова Н.В., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Металлургии цветных металлов Сибирского федерального университета, г. Красноярск;

Брагин В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Обогащения полезных ископаемых Сибирского федерального университета, г. Красноярск.