Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

CEMENT-FREE BINDER FROM ASH-SILICA COMPOSITIONS

Shevchenko V.A. 1 Artemeva N.A. 1 Ivanova L.A. 1 Kiselev V.P. 1 Vasilovskaya G.V. 1
1 Siberian federal university
Приведены результаты исследований по разработке составов бесцементного вяжущего на основе зольно-кремнеземистых композиций с использованием попутных продуктов топливно-энергетической и металлургической отраслей промышленности: высококальциевой золы-унос, ультрадисперсного микрокремнезема и солевых (минерализованных) стоков, образующихся при аффинаже драгоценных и цветных металлов. Представлены данные по влиянию отдельных компонентов на фазовый состав, микроструктуру и физико-механические характеристики композиции. Показано, что при оптимальном сочетании попутных продуктов с добавлением активизатора твердения возможно получение бесцементного вяжущего с прочностью 25–35 МПа, которое можно использовать как местный строительный материал.
The results of studies on the development of compositions for cement-free binder on the basis of ash-silica compositions with the use of by-products of energy and metallurgical industries are presented: high-CA ash, ultrafine microsilica and salt (saline) flows generated in the refining of precious and non-ferrous metals. The data on the effect of individual components on the phase composition, microstructure and physical-mechanical characteristics of the composition are given. It is shown that in the optimal combination of by-products with the addition of the curing activator it is possible to receive cement-free binder with the strength of 25...35 MPa, which can be used as a local building material.
phase composition
strength
salt runoff
microsilica
ash
binder

Основой большинства композиций в строительных материалах являются вяжущие вещества, выполняющие в сочетании с водой функцию непрерывной матрицы, соединяющей в единый монолит добавленные к ней наполнители и заполнители, с приданием композиту определенных конструкционных характеристик.

Технологии изготовления всех известных видов вяжущих являются материало- и энергоемкими, потребляющими большое количество невосполнимых природных ресурсов и энергоносителей. С этой точки зрения заслуживает внимания возможность получения строительных композиций с вяжущими свойствами на основе отходов промышленности. Особенно это актуально для Сибирского региона, где сосредоточены неисчерпаемые запасы отходов различных промышленных комплексов, постоянно пополняемые.

Красноярский край является регионом с развитыми отраслями промышленности: топливно-энергетической и металлургической, основная производственная деятельность которых сопровождается выбросом значительного объема отходов, являющихся потенциальным сырьем для получения строительных материалов широкой номенклатуры.

Топливно-энергетическая отрасль потребляет бурые угли Канско-Ачинского топливно-энергетического комплекса, которые при сжигании образуют золу-унос. По химическому составу зола относится к высококальциевым и обладает гидравлическими и вяжущими свойствами, чем привлекает внимание ряда исследователей [3, 5, 7]. Широкое применение этого ценного продукта сдерживается наличием в составе золы оксида кальция в свободном состоянии, т.е. в виде частиц, покрытых стекловидной оболочкой, труднодоступной для контакта с водой в начальные сроки взаимодействия. Это приводит к гидратации оксида кальция в позднем возрасте, когда основная масса материала уже затвердела и может растрескаться при переходе CaO в Ca(OH)2, сопровождающимся увеличением объема. Нейтрализовать деструктивное влияние CaOсвоб можно различными методами, как физическими, так и химическими. Суть физических методов заключается в механическом разрушении стекловидных оболочек, вследствие чего CaO приобретает способность гидратироваться в положенное время. Химические методы предусматривают использование веществ, способствующих растворению CaOсвоб и последующей его гидратацией [4, 7].

Одним из эффективных методов химической нейтрализации CaOсвоб является введение в состав зольных композиций активного микрокремнезема – попутного продукта производства металлического кремния. Применение микрокремнезема в сочетании с золой-унос возможно за счет протекания реакции пуццоланизации между CaOсвоб, содержащимся в золе, и аморфным SiO2 — активным компонентом микрокремнезема — с образованием низкоосновных гидросиликатов.

Микрокремнезем образуется как попутный продукт производства кремния, феррокремния и других кремниевых сплавов в электродуговых печах в результате охлаждения и фильтрования печных газов. Заводы кремниевых сплавов потребляют огромное количество энергии, поэтому они обычно расположены там, где доступна дешевая электроэнергия. К таким заводам относится Братский алюминиевый завод, выпускающий наряду с основным продуктом – алюминием – металлический кремний, основным видом отхода которого является микрокремнезем.

В ближайшее будущее планируется пуск завода полупроводникового кремния в городе Железногорске Красноярского края, деятельность которого также будет сопровождаться значительным выходом отхода — микрокремнезема, который необходимо будет утилизировать.

Для активизации процесса гидратации высококальциевых зол и нейтрализации CaOсвоб рекомендуется использовать химические вещества – добавки-электролиты, способные ускорять и активизировать процессы твердения цементных и других вяжущих композиций [1, 6]. Таким веществом могут быть жидкие отходы металлургической промышленности – минерализованные стоки, образующиеся как попутный продукт при аффинаже драгоценных и цветных металлов на Красноярском заводе «Красцветмет» и представляющие собой смесь растворов солей, способных активизировать процессы гидролиза и гидратации вяжущих веществ [8].

Цель научно-исследовательской работы заключалась в исследовании возможности получения бесцементного вяжущего из сырьевых материалов, являющихся попутными продуктами топливно-энергетической и металлургической отраслей промышленности, потенциально способных в сочетании друг с другом проявлять вяжущие свойства.

Сырьевые материалы

В качестве сырьевых материалов в исследованиях были использованы: буроугольная зола-унос Красноярских ТЭЦ, микрокремнезем Братского алюминиевого завода, солевые (минерализованные) стоки завода «Красцветмет».

Зола ТЭЦ г. Красноярска характеризуется химическим составом, представленным в таблице 1, и физико-механическими свойствами, показанными в таблице 2.

Таблица 1

Химический состав золы-унос

Вид золы (место отбора)

Содержание оксидов, %

П.П.П

CaOсв.

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

Красноярская ТЭЦ-1

49,18

6,65

8,25

25,39

3,38

1,35

0,78

5,02

Красноярская ТЭЦ-2

35,6

8,21

8,8

28,73

3,44

3,9

1,12

10,2

Красноярская ТЭЦ-3

48,8

8,2

9,3

23,0

4,1

0,7

0,7

5,2

Таблица 2

Физико-механические свойства золы

Место отбора золы

Удельная поверхность, см2/г

Остаток на сите № 008, %

Нормальная густота, %

Сроки схватывания,

ч-мин

Предел прочности после тепловой обработки, МПа

начало

конец

при изгибе

при сжатии

1 сут.

28 сут.

1 сут.

28 сут.

Красноярская ТЭЦ-1

1835

18,8

25,75

2–25

3–30

0,75

2,4

Красноярская ТЭЦ-2

3434

12,1

26,75

0–30

1–20

1,1

2,4

6,5

7,95

Красноярская ТЭЦ-3

2625

15,8

32,5

1–10

2–45

0,7

1,02

2,04

3,32

Обязательным условием использования топливных отходов в строительных материалах является соответствие их требованиям по содержанию естественных радионуклидов. Радиационно-гигиеническая оценка золы-унос исследуемых проб показала, что средние значения эффективной удельной активности не превышают нормированную величину 370 Бк/кг и зола-унос может использоваться для строительства жилых и общественных зданий, а также для других видов строительства без ограничений по радиационному фактору (табл. 3).

Таблица 3

Результаты гамма-спектроскопического анализа

Место отбора золы

Средняя удельная активность, Бк/кг

Ra-226

Cs-137

Th-232

К-40

Аэфф

Красноярская ТЭЦ-2

41,48

21,02

30,61

85,24

88,95

Котельная ЭВРЗ

41,25

38,30

112,28

91,42

Красноярская ТЭЦ-1

53,1

37,5

102

111

где Аэфф — удельная эффективная активность естественных радионуклидов.

По совокупности представленных данных наиболее активной с точки зрения вяжущих свойств является зола-унос Красноярской ТЭЦ-2, поэтому дальнейшие исследования были проведены с золой этой пробы.

Микрокремнезем, применяемый в качестве активной минеральной добавки в зольно-кремнеземистых композициях, относился к марке МК-85 (по ТУ 7-249533-01-90) и содержал 93,16 % активного SiO2.

В качестве активизатора твердения зольно-кремнеземистой композиции использовали солевые (минерализованнные) стоки – попутный продукт аффинажного производства завода «Красцветмет». По основным показателям стоки соответствуют требованиям ТУ 2152-003-05055017-2008.

Для исследования свойств вяжущих композиций были использованы методики, приведенные в ГОСТ 310-81 «Цементы. Методы испытаний»; для изучения фазового состава и микроструктуры зольно-кремнеземистого камня — дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы и сканирующая электронная микроскопия [2]. Дифференциально-термический анализ проводился на приборе СТА-ТГ / ДСК марки STA 449 F1 Jupiter; рентгенофазовый анализ — с помощью дифрактометра Д8 АDVANCE. Исследование микроструктуры образцов цементного камня проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 7001F при ускоряющем напряжении 5 КВ и рабочем расстоянии 6 мм. Сколы образцов напылялись Au на вакуумной установке JEOL JEE-420, при этом толщина покрытия составила 15 нм.

Результаты исследований

При разработке вяжущих композиций первоначально была исследована возможность повышения гидравлической активности золы за счет ее взаимодействия с активным кремнеземом, содержащемся в микрокремнеземе (МК). Добавка МК вводилась в зольное тесто в виде суспензии в количестве от 4 до 10 % от массы сухих компонентов композиции. Влияние МК на свойства зольного теста и камня показано в таблице 4.

Таблица 4

Влияние микрокремнезема на свойства зольного теста и камня

№ состава

Содержание, % по массе

Нормальная густота, %

Сроки схватывания, ч–мин

Результаты испытаний на РИО

Прочность после ТВО, МПа

зола

МК

начало

конец

1 сутки

28 суток

Rизг.

Rсж.

Rизг.

Rсж.

1

100

23

0–30

1–20

1,1

6,5

2,1

7,95

2

96

4

24

0–53

1–36

+

1,4

12,7

3,1

21,3

3

94

6

25

0–47

1–24

+

1,4

12,6

3,0

20,0

4

92

8

26

0–40

1–09

+

1,3

12,4

3,0

19,8

5

90

10

27

0–37

0–42

+

1,2

12,3

2,9

19,6

Анализ физико-механических свойств зольно-кремнеземистых композиций показал, что сочетание золы-унос с микрокремнеземом в количестве 4 % от массы дает возможность получить композицию с прочностью 12,7 МПа в начальные сроки твердения после тепловлажностной обработки и 21,3 МПа на 28-е сутки после ТВО. Более высокий расход микрокремнезема ощутимого эффекта не обеспечивает, поэтому оптимальным было принято содержание микрокремнезема в композиции в количестве 4 %.

Дополнительное введение в композицию минерализованных стоков позволяет повысить прочность до более высоких значений. Влияние минерализованных стоков на физико-механические свойства композиции показано в таблице 5.

Таблица 5

Влияние расхода добавки минерализованных стоков на свойства зольно-кремнеземистой композиции

№ состава

Содержание стоков, % по массе

Нормальная густота, %

Сроки схватывания, ч–мин

Результаты испытаний на РИО

Прочность при сжатии после ТВО, МПа

начало

конец

1 сутки

28 суток

1

25

00–53

01–36

+

12,7

21,3

2

1

25

00–42

01–29

+

15,4

28,7

3

2

26

00–47

01–15

+

22,3

35,6

4

3

26

00–36

00–47

+

22,6

36,2

5

4

26

00–22

00–34

+

26,9

34,3

Результаты исследований показали, что оптимальным является состав, содержащий 2 % солевых стоков от массы сухих компонентов смеси, который обеспечивает получение композиции с прочностью при сжатии в 28 суток 35,6 МПа, сопоставимой с прочностью цементного вяжущего. Сроки схватывания композиции при этом отвечают стандартным требованиям. При более высоких расходах стоков прочность несколько повышается, но сроки схватывания сокращаются до нерегламентируемых значений.

Физико-механические характеристики зольно-кремнеземистого камня подтверждаются результатами исследований фазового состава и микроструктуры.

Исследования процессов структурообразования зольно-кремнеземистых композиций с добавкой микрокремнезема и минерализованных стоков показали, что микрокремнезем за счет пуццоланизирующей способности связывает оксид кальция, содержащийся в золе, в прочные и плотные гидросиликаты. Хлориды, содержащиеся в минерализованных стоках, вступают в реакции обмена или присоединения с минералами золы-унос, увеличивая при этом степень гидратации силикатных фаз, что приводит к появлению новообразований в виде гидрохлоралюминатов кальция и высокоосновных гидросиликатов кальция.

Комплексное введение добавки микрокремнезема и стоков способствует вступлению Са(ОН)2 в реакцию с микрокремнеземом, образуя при этом прочный гидросиликат – гиролит 2СаО•3SiO2•2H2O, на присутствие которого указывают температурные пики кривых ДТА в интервалах температур 115–150°С и 710–760 °С (рис. 1).

а) 0181 Зола 95%+ МК5% _20мг_Al2O3_kp_Ar_20_!0.jpg б)

Рис. 1. Дифрактограмма (а) и термограмма (б) зольно-кремнеземистого камня

Результатом является то, что в твердеющей системе ускоряются процессы гидратации в начальные сроки сразу после изготовления изделий. Это обеспечивает раннее структурообразование композиции, а также ускоренный набор прочности материала и ликвидацию негативного влияния СаОсв., содержащегося в высококальциевой золе.

Следствием модификации фазового состава новообразований является изменение микроструктуры зольного камня, как показано на рисунке 2.

а) б)

Рис. 2. Микроструктура зольного и зольно-кремнеземистого камня

Зола-унос при гидратации образует зольный камень рыхлой, неоднородной структуры, в которой новообразования представлены в виде округлых бесформенных агрегатов. Гидрооксид кальция плохо закристаллизован и не имеет характерной для него формы. Размер агрегатов из гидратных частиц неравномерный, зольный камень содержит неодинаковые пустоты.

Введение в зольный камень микрокремнезема и солевых стоков изменяет его микроструктуру: она становится более плотной, состоящей из пластинчатых кристаллов Са(ОН)2, заполняющих пространство между остатками исходных зерен золы и покрытых тонкодисперсными новообразованиями в виде гидрохлоралюминатов кальция и высокоосновных гидросиликатов кальция [8]. Следствием модификации структуры является более высокая прочность вяжущего.

Выводы

1. Установлено, что в совокупности три вида попутных продуктов промышленности в виде композиций оптимальных составов обеспечивают возможность получения бесцементных композиций прочностью до 35–36 МПа со сроками схватывания, удовлетворяющими требованиям ГОСТ.

2. Показано, что дополнительное введение в зольный камень микрокремнезема и солевых стоков модифицирует фазовый состав новообразований и микроструктуру, переводя ее в более плотную за счет образования в системе новых соединений — гиролита и гидрохлоралюминатов.

3. Производство бесцементных композиций позволит расширить номенклатуру эффективных и экономичных местных строительных материалов и решить проблему утилизации двух отраслей промышленности — металлургической и топливно-энергетической.

Рецензенты:

Бурученко А.Е., д.т.н., профессор, зав. кафедрой физики, ИФП , СФУ, г. Красноярск;

Емельянов Р.Т., д.т.н., профессор, зав. кафедрой инженерных систем зданий и сооружений, ИСИ, СФУ, Красноярск.