Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

THEORETICAL STUDY OF CORRELATIVE CHANNELS POPULATING THE FLUORESCENT KRIII STATES

Kilin V.A. 1 Kilin R.Yu. 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University

В работе обсуждаются возможные каналы заселения флуоресцентных ионных состояний KrIII 4s-14p-1 из возбужденных состояний KrIII 4p-3 nl. Показано, что при вычислении полной радиационной ширины возбужденных состояний должны быть приняты во внимание, наряду с очевидно существующими переходами KrIII 4p-3nl®KrIII 4p-3n´l´ или KrIII 4p-3np®KrIII 4p-2 видимого диапазона длин волн, нетривиальные дипольные переходы KrIII 4p-3nl®KrIII 4s-14p-1. Эти переходы имеют существенно корреляционную природу, поскольку излучение одного фотона вызвано изменением состояний, по крайней мере, двух электронов. Вычисления выполнены в низшем неисчезающем порядке теории возмущений (ТВ) в базисе нерелятивистских ХФ волновых функций в приближении LS-связи. Часть корреляционных поправок высших порядков учтена эффективным образом за счет выбора потенциалов при расчете одноэлектронных функций и энергий. Установлено, что нетривиальные корреляционные переходы дают весьма заметный вклад в полную радиационную ширину начального состояния, а некоторые из них вполне могут конкурировать с переходами видимого диапазона длин волн.

Possible channels of populating the fluorescent ionic states KrIII 4s-14p-1 from the excited KrIII 4p-3 nl states are discussed. It is shown that the non-trivial KrIII 4p-3nl®KrIII 4s-14p-1 dipole transitions should be taken into account equally with the obvious transitions KrIII 4p-3nl®KrIII 4p-3n´l´ and KrIII 4p-3np®KrIII 4p-2 of the visible frequency range. These transitions are of essentially correlative nature since the radiation of a single photon occurs owing to change of two one-electron states, at least. The lowest non-vanishing order of the perturbation theory (PT) based on non-relativistic HF wave functions and LS coupling scheme have been used in calculations. A part of the higher order correlative interactions is taken into account through the use of ionic potentials in calculating the single electron wave functions and energies. It is found that non-trivial correlative transitions significantly contribute in the total radiation width of the initial states. Some of such transitions successfully compete with those of the visible frequency range.

radiation transitions
many-electron transitions
correlative interaction
perturbation theory
fluorescent state

Для достоверной интерпретации экспериментальных спектроскопических данных требуется знать ширину каналов заселения флуоресцентных состояний и, следовательно, полную ширину промежуточных состояний, если таковые существуют. В частности, представляют интерес полные ширины промежуточных ионных состояний типа KrIII 4p-3 nl, которые могут проявляться во флуоресцентных спектрах после 3d ионизации атома Kr или его возбуждения в резонансное KrI 3d-1 np состояние после их автоионизационных распадов. Вполне очевидны радиационные каналы, представленные одноэлектронными дипольными переходами типа KrIII 4p-3nl→KrIII 4p-3n'l' или KrIII 4p-3nlKrIII 4p-2, в которых меняет состояние только оптический электрон nl. Однако можно указать на существование и других не столь тривиальных дипольных переходов из KrIII 4p-3nl, именно KrIII 4p-3nlKrIII 4s-14p-1, в которых изменяются состояния сразу двух электронов благодаря корреляционным взаимодействиям. Схематическое изображение двухэлектронного корреляционного перехода типа i1i2i3 nli1,2,3 f n'l' (например, KrIII 4p-3nlKrIII 4s-14p-1) c участием возбужденного электрона nl представлено на рис.1. В этих переходах одна из конечных вакансий, а именно 4s-вакансия, лежит в более глубокой оболочке, чем начальные 4p-вакансии, т.е. реализуется предсказанный нами ранее работах в [1,2] механизм «углубления» или «встречного движения» вакансий. Заметим, что одна из начальных 4p-дырок не принимает непосредственного участия в этих переходах - остается «наблюдателем», в то время как две другие 4p-дырки заполняются внешним np- и внутренним 4s-электронами. Поскольку конечная 4s-вакансия лежит ниже по энергии, чем начальные 4p-дырки, излучаемый фотон имеет меньшую энергию, чем в обычном однофотонном распаде двухдырочного состояния [3].

Надпись:  
Рис. 1. Двухэлектронный радиационный переход

Для анализа относительной ширины двухэлектронных переходов рассмотрены также «некорреляционные» переходы типа KrIII 4p-3 np→KrIII 4p-3 n's/d, в которых меняется состояние только оптического электрона. Показано, что ширина некоторых корреляционных переходов сравнима с «некорреляционными» (далее c- и nс-переходы, соответственно).

Вообще говоря, каналы заселения могут содержать и более сложные корреляционные переходы, в которых сразу три электрона меняют свои состояния, например, трехэлектронные радиационные переходы [8] типа KrII 4s-2 nl→4p-2 n'l'.

Основные положения теории

Вероятность радиационного перехода между состояниями и (здесь γ обозначает весь остальной набор квантовых чисел) выражается известным соотношением

,

где – энергия излучаемого фотона, – постоянная тонкой структуры, – приведенный дипольный матричный элемент. Согласно известным правилам отбора для дипольных переходов, орбитальный момент оптического электрона меняется на единицу, (), а изменение полных угловых моментов системы удовлетворяет соотношениям =0,1 и =0.

Суммарная ширина nc-переходов KrIII 4p-3 nlKrIII 4p-3 n'l' видимого диапазона может быть с достаточной степенью точности вычислена в низшем порядке ТВ по межэлектронному взаимодействию как сумма вероятностей переходов оптического электрона nl при неизменном терме ионного остова KrIII 4p-3[LiSi=LfSf]. Переходы с изменением терма остова (LiSi¹LfSf) определяются диаграммами более высокого порядка ТВ, вклад которых значительно меньше. Поэтому здесь учтены только nc-переходы без изменения терма. Тем не менее количество различных nc-переходов с изменением терма остова довольно велико, так что их суммарный вклад в полную ширину, несмотря на малость их парциальных ширин, может оказаться заметным. Это следует учитывать при интерпретации экспериментальных данных.

Рассмотрим с-переходы вида i1i2i3 n→i1,2,3 f n'. Заметим, что в этих переходах одна из начальных вакансий не меняется, т.е. является «наблюдателем». Парциальным амплитудам низшего неисчезающего порядка ТВ

соответствуют фейнмановские диаграммы на рис. 2.

Dia1CompetitionDia2Competition

Dia3CompetitionDia4Competition

Рис. 2. Фейнмановские диаграммы (плюс обменные к ним) для c-переходов типа
i1i2i3 n→i1,2,3 f n'. Вакансия i3 выступает в роли «наблюдателя»

Суммирование проводится по промежуточным дырочным и дискретным возбужденным состояниям и включает интегрирование по состояниям непрерывного спектра. Так как любая из трех i1, i2, i3 вакансий может играть роль «наблюдателя» в переходе типа i1i2i3 ni1,2,3 f n', к диаграммам рис. 2 добавляются аналогичные диаграммы, получаемые циклической перестановкой индексов начальных вакансий. Для переходов 4p-3 nl→4s-1 4p-1 с тремя эквивалентными 4p-вакансиями расчет упрощается введением множителя 3 на этапе вычисления ширины переходов. Диаграммы учитывают корреляции в начальном и конечном состояниях в рамках первого порядка ТВ. Определенная часть корреляционных взаимодействий высших порядков ТВ может быть учтена эффективно [4] выбором потенциала, в котором вычисляются волновые функции.

Формулы для вычисления угловых множителей парциальных амплитуд получены в приближении LS-связи при следующей схеме сложения моментов:

, где N – нормировочные множители, – генеалогические коэффициенты. Для исследуемых переходов 4p-3 nl→4s-14p-1 нормировочные множители равны Nin=, Nfn=1. Так что ВФ начального состояния, в зависимости от терма ионного остова LiSi, приобретают вид:

,

,

.

Окончательные выражения для орбитальных Yα и спиновых A, B множителей парциальных амплитуд Mα, полученные в рамках изложенной в [6] методики имеют вид:

,

,

, .

Основные результаты и обсуждение

При вычислении амплитуд переходов волновые функции возбужденных электронов nl каждого состояния KrIII 4p-3[LiSi] nl [LS] рассчитаны в «замороженном» поле ионного остова 4p-3[LiSi]. При суммировании по k учтены, кроме дырочных, по 4 дискретных возбуждения, а также состояния непрерывного спектра, рассчитанные в 35 точках по энергии для каждого разрешенного правилами отбора значения орбитального момента lk. Для вычисления энергии переходов использованы энергии LS-состояний, полученные на основе статистического усреднения экспериментальных [9] энергий LSJ-состояний. Достоверность вычисления приведенных дипольных матричных элементов протестирована расчетом матричных элементов для переходов 2p-1 3s→2p-1 3p в Ne и сравнением с имеющимися теоретическими и экспериментальными данными ([5] и ссылки в ней).

Проведен расчет характеристик дипольных переходов из состояний KrIII 4p-3[LiSi] 5p [LS] в состояния KrIII 4p-3[LfSf= LiSi] 5s[L'S], KrIII 4p-3[LfSf= LiSi] 4d[L'S] (всего 55 nс-переходов) и KrIII 4s-1 4p-1 [L'S] (всего 11 nс-переходов), а также из KrIII 4p-3[LiSi] 6p [LS] в состояния KrIII 4p-3[LfSf= LiSi] ns[L'S] (n=5,6), KrIII 4p-3[LfSf= LiSi] nd[L'S] , n=4,5 (всего 92 nс-перехода) и KrIII 4s-1 4p-1 [L'S] (всего 11 nс-переходов). В Таблице 1 приведены энергия ω (эВ) и ширина G (эВ) только c-переходов, вычисленная в форме длины и в форме скорости, и относительная ширина η (% от суммарной рассчитанной радиационной ширины начального состояния). Анализируя ширину переходов из 4p-3[LiSi] 5p [LS], можно сделать следующие выводы:

  • большинство nc-переходов в состояния конфигурации 4p-35s более вероятны, чем в 4p-3 4d;
  • более вероятны nc-переходы в состояния с большим статистическим весом (2L'+1)(2S+1);
  • вероятности с-переходов сравнительно малы, их относительный вклад составляет от десятых до нескольких процентов полной ширины соответствующей группы переходов;
  • ширина с-переходов примерно соответствует таковым из наиболее слабых nc-переходов;
  • ширина переходов, вычисленная в форме длины и в форме скорости, иногда заметно отличается (что естественно при использовании приближения ХФ), однако величина относительного вклада мало зависит от формы вычисления.

Экспериментальная энергия ω (эВ) [9,10] и вычисленная ширина G (эВ) дипольных корреляционных переходов в форме длины (R) и в форме скорости (V) и относительная ширина η (%) с-перехода

4p-3[LiSi] 5p[LS]

Терм

4s4p5

ωэксп (эВ)

[10] [9]

G (10-6 эВ)

R ‑ форма

η

(%)

G (10-6 эВ)

V ‑форма

η

(%)

4S 5p 3P

4s4p5 3P

8.064

7.717

0.0003

0.1

0.0000

0.0

2P 5p 1S

4s4p5 1P

8.612

 

0.0067

0.5

0.0003

0.1

2P 5p 1P

4s4p5 1P

8.372

8.727

0.0142

1.7

0.0033

0.4

2P 5p 1D

4s4p5 1P

8.722

8.709

0.0034

0.3

0.0017

0.1

2P 5p 3S

4s4p5 3P

11.612

11.270

0.3190

30.0

0.1321

12.6

2P 5p 3P

4s4p5 3P

12.081

11.620

0.0409

2.9

0.0038

0.4

2P 5p 3D

4s4p5 3P

11.649

11.305

0.0104

0.8

0.0066

0.7

2D 5p 1P

4s4p5 1P

6.492

6.477

0.0835

9.0

0.0338

4.5

2D 5p 1D

4s4p5 1P

7.572

7.565

0.0165

1.1

0.0017

0.2

2D 5p 3P

4s4p5 3P

10.908

10.007

0.36451

15.1

0.0454

3.3

2D 5p 3D

4s4p5 3P

9.659

9.457

0.0560

4.6

0.0184

1.9

4S 6p 3P

4s4p5 3P

13.761

13.414

0.0118

5.8

0.0016

1.0

2P 6p 1S

4s4p5 1P

12.644

 

0.1605

25.5

0.0401

12.4

2P 6p 1P

4s4p5 1P

14.358

14.713

0.0736

19.3

0.0395

15.5

2P 6p 1D

4s4p5 1P

14.473

14.460

0.0020

0.5

0.0006

0.2

2P 6p 3S

4s4p5 3P

17.686

17.344

0.3090

51.3

0.1765

37.0

2P 6p 3P

4s4p5 3P

17.920

17.459

0.1986

31.0

0.0832

23.7

2P 6p 3D

4s4p5 3P

17.670

17.326

0.0000

0.0

0.0000

0.0

2D 6p 1P

4s4p5 1P

12.517

12.502

0.2370

45.4

0.1225

36.5

2D 6p 1D

4s4p5 1P

12.903

12.896

0.0483

9.8

0.0164

5.3

2D 6p 3P

4s4p5 3P

16.637

15.736

0.5612

58.8

0.2146

47.2

2D 6p 3D

4s4p5 3P

15.722

15.520

0.0864

25.3

0.0438

13.0

В таблице также приведены результаты для переходов из более высоко возбужденных состояний KrIII 4p-3[LiSi] 6p [LS]. Переходы из этих состояний энергетически разрешены во все нижележащие состояния KrIII 4p-3[LfSf= LiSi] 5s,6s [L'S], KrIII 4p-3[LfSf= LiSi] 4d,5d[L'S] и KrIII 4s-1 4p-1 [L'S], так что общее количество nc-переходов практически вдвое больше, чем при распаде конфигурации 4p-3[LiSi] 5p. Наиболее сильными из nс-переходов оказались те, в которых не изменяется главное квантовое число возбужденного электрона. К ним относятся переходы в состояния 4p-3 6s, несмотря на более высокие энергии фотона в переходах
4p-3 6p4p-3 5s. Среди переходов в 4p-3 nd более вероятны переходы в 4p-3 4d, чем в 4p-3 5d. Это означает, что, по крайней мере, некоторые из состояний 4p-3 4d могут довольно вероятно заселяться посредством nc-переходов не только из 4p-3 5p, но и из состояний 4p-3 6p.

Вероятность c-переходов 4p-3 6p4s-14p-1 больше вероятности таких же переходов из 4p-3 5p в основном из-за больших энергий фотона. Это приводит и к большему относительному весу c-переходов при распаде 4p-3 6p→4s-14p-1. Однако при оценке полных ширин не учтены nc-переходы с изменением терма ионного остова, количество которых вдвое больше. Предположительно, их учет может привести к примерно такому же относительному вкладу с-переходов в полную ширину состояний 4p-3 6p, как и в таковую состояний 4p-3 5p.

В заключение отметим, что полученные результаты однозначно свидетельствуют о важности учета корреляционных взаимодействий при рассмотрении флуоресцентных распадов возбужденных состояний двукратных ионов. Нетривиальные корреляционные переходы типа KrIII 4p-3 nl→4s-1 4p-1 дают весьма заметный вклад в полную радиационную ширину начального состояния, а некоторые из них вполне могут конкурировать с переходами типа KrIII 4p-3 nlKr III 4p-3 n'l' видимого диапазона длин волн.

Рецензенты:

Шаповалов А.В., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой теоретической физики, Физический факультет, Научно-исследовательский Томский государственный университет, г. Томск;

Гриняев С.Н., д.ф.-м.н., профессор, кафедра теоретической и экспериментальной физики, Физико-технический институт, Научно-исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск.