Желатин – биополимер, находит применение в клеевых составах различного назначения, например, в составе костных клеев. На основе желатина изготавливается желатино-резорциновый клей, используемый в медицине. Казеин также относится к биополимерам и находит применение в различных адгезированных системах. Используется в составе клеев для картона, бумаги, в изготовлении нитеносителей – патронов для намотки нитей [1]. Также казеин находит применение в составах для отделки кож, в частности, для покрывного крашения [3], входит в составы различных красок [2]. Однако применение биополимеров ограничивается высокой хрупкостью пленок, что вызывает необходимость изменения их свойств путем химической модификации, например, прививочной сополимеризацией в эмульсии.
Цель исследования – установление влияния различных факторов на процесс протекания реакции радикальной сополимеризации в эмульсии для получения максимального выхода привитого сополимера с целью создания пленкообразующих водных дисперсий привитых сополимеров на основе белковых молекулибутилакрилата для использования их в адгезированных системах различного назначения.
Материалы и методы исследования
Объектами исследования является процесс синтеза водных дисперсий сополимеров на основе желатина(казеина) ибутилакрилата методом прививочной эмульсионной сополимеризации.В состав водных дисперсий сополимеров входят следующие компоненты:желатин(казеин)-бутилакрилатный привитой сополимер, гомополимер бутилакрилата, казеин, желатин, электролиты, активирующая окислительно-восстановительная система, дисперсионная среда. Выход (со)полимера контролировался гравиметрически, количество привитого сополимера устанавливалось методом избирательного растворения при экстрагировании с использованием аппарата Сокслета, состав привитого сополимера определялся по количеству минерализованного азота методом Къельдаля.
Результаты исследования и их обсуждение
В настоящей работе проведена модификация исходных белковых макромолекул – желатина и казеина методом эмульсионной прививочной сополимеризации.
В качестве сомономера применялся бутилакрилат. Его звенья, входя в состав сополимерас макромолекулами белков, придают эластичность пленкам без ухудшения адгезионных характеристик. В приготовленный воднощелочной раствор желатина (или казеина) вводился инициатор пероксид водорода для активации биополимера. При повышении температуры до 50 0С и выдерживании при этой температуре реакционной смеси в течение часа, вводится бутилакрилат и дополнительное количество инициатора (гидропероксид трет-бутила, или персульфат калия) для реакции радикальной сополимеризации. Реакция прививочной сополимеризации проводится в течение 10-11 часов. На рисунке 1 представлены кинетические кривые процесса синтеза водных дисперсий сополимеров на основе желатина и бутилакрилата.
Однако следует отметить, что прививочная сополимеризация шла с низкой скоростью, видимо это связано с высокой вязкостью системы и невозможностью эффективного перемешивания, даже при значительном количестве дисперсионной среды.
1 – 30 мас. ч. желатина; 2 – 40 мас. ч. желатина.
Рисунок 1. Зависимости выхода (со)полимеров на основе желатина и бутилакрилата от времени реакции
Для идентификации образования и определения количества привитого сополимера, полимер выделялся из водной дисперсии этиловым спиртом, промывался раствором гидроксида калия и горячей водой. После высушивания до постоянной массы полимер экстрагировался в приборе Сокслета ацетоном в течение двух суток, а затем определялось количество привитого сополимера. Состав привитого сополимера определялся по количеству минерализованного азота методом Къельдаля. Результаты по количеству и составу образовавшихся привитых сополимеров представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты прививочной сополимеризации бутилакрилата на желатин
|
Количество желатина, мас. Ч |
Количество бутилакрилата, мас. ч. |
Количество привитого сополимера, % |
Количество звеньев бутилакрилата в сополимере, % |
|
30 |
100 |
75,3 |
46,7 |
|
40 |
100 |
84,2 |
22,7 |
Полученные дисперсии на основе желатина обладают вязкой консистенцией, плохо наносятся на поверхность субстрата.
В работе проводились исследования процесса прививочной сополимеризации, где в качестве белкового вещества использовался казеин. Казеин обладает высокой твёрдостью, трудно растворим в воде и очень хрупок. Свойства казеина (эластичность, способность к растворению и т.д.) можно изменить химической модификацией путём прививки звеньев бутилакрилата.
Возможные варианты присоединения бутилакрилата к казеину [4, 5]:
Для инициирования процесса использовались гидропероксид трет-бутила (ГПТБ) или персульфат калия (ПСК). В работе варьировали их количества и изучалось их влияние (рисунки 2,3).
Время полимеризации: 1 – 20 минут; 2 – 40 минут; 3 – 60 минут; 4 – 80 минут; 5 – 100 минут; 6 – 120 минут.
Рисунок 2. Зависимости выхода (со)полимеров от дозировки ГПТБ
Из рисунка видно, что максимального выхода (со)полимера удалось добиться при дозировке ГПТБ равной 0,3 мас. ч. При увеличении дозировки инициатора выше этого количества наблюдается снижение выхода полимера (скорости реакции), что, видимо, обусловлено образованием большого количества свободных радикалов и их рекомбинацией.
Время полимеризации: 1 – 20 минут; 2 – 40 минут; 3 – 60 минут; 4 – 80 минут; 5 – 100 минут; 6 – 120 минут.
Рисунок 3. Зависимости выхода (со)полимеров от дозировки ПСК
Аналогичные зависимости получены при использовании в качестве инициатора ПСК. При дозировке ПСК 0,4 мас. ч. наблюдается максимальный выход (со)полимера 7.
Как и в случае с желатином, проводилась идентификация и определение количества получаемого привитого сополимера. Путем выделения (со)полимера из дисперсии изопропиловым спиртом, высушивался до постоянной массы, а затем – экстрагированием в приборе Сокслета ацетоном. У полученных привитых сополимеров определялся состав по количеству минерализованного азота методом Къельдаля.
На основе полученных данных были построены зависимости выхода привитых сополимеров от дозировки инициаторов (рисунок 4 и 5).
Рисунок 4. Зависимости выхода привитого сополимера от дозировки ГПТБ
Из рисунка видно, что с увеличением количества инициатора снижается выход привитого сополимера.
Рисунок 5. Зависимости выхода привитого сополимера от дозировки ПСК
Аналогичная зависимость прослеживается и при использовании в качестве инициатора ПСК. Таким образом, из рисунков 4,5 видно, что системы инициирования влияют на состав привитых сополимеров. С увеличением дозировок инициаторов количество привитого сополимера снижалось, кроме этого, по данным о содержании минерализованного азота установлено, что в составе сополимера снижается количество звеньев бутилакрилата.
Таким образом, исходя из результатов исследования для инициирования прививочной сополимеризации бутилакрилата на казеин, предлагается использование гидропероксида трет-бутила в количестве 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. прививаемого мономера, которое обеспечивает максимальный выход привитого сополимера.
Реакция прививочной сополимеризации при использовании в качестве затравочного полимера казеина протекает с более высокой скоростью, до более глубокой конверсии прививаемого мономера и с образованием большего количества привитого сополимера, чем при использовании желатина. Вязкость образующихся водных дисперсий казеин-бутилакрилатных сополимеров низкая и по вискозиметру истечения ВЗ-4 составляла 13–15 секунд, что не вызывало технологических затруднений при перемешивании и регулировании температуры реакции во время осуществления процесса их синтеза.
Все полученные водные дисперсии были испытаны в качестве покрытий на различных поверхностях и определены их адгезионные характеристики с использованием методов решетчатых и параллельных надрезов. Определение адгезии проводили в соответствии с ГОСТ 15140-78. Адгезия оценивалась по состоянию надрезов на покрытии. Водная дисперсия на основе казеина при испытании показала наилучший результат (края надрезов гладкие, кусочков отслоившегося покрытия не наблюдалось). Синтезированные в работе полимерные дисперсии на основе казеина и бутилакрилата обладают хорошей пленкообразующей способностью, высокой адгезией к различным субстратам (к стеклу, бумаге, натуральной и искусственной коже, металлу, тканевым основам), легко наносятся на поверхности, образуют эластичную пленку, в отличие от хрупкого казеина.
Выводы
Исследован процесс радикальной сополимеризации бутилакрилата и белковых макромолекул (казеина и желатина) в эмульсии. Выбрано количество инициатора в рецептуре синтеза, необходимое для дозировки с целью достижения максимального выхода привитого сополимера. Установлено, что полученные водные дисперсии на основе белковых макромолекул и бутилакрилата можно использовать в качестве основы адгезивов на различных субстратах.
Рецензенты:
Ильин А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология органических покрытий» ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», г. Ярославль;
Туров Б.С., д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», г. Ярославль.