Цель исследования. В настоящее время большая часть дефеката используется в сельском хозяйстве для минерализации почв. Однако органические вещества, содержащиеся в дефекате, при попадании в почву способствуют интенсивному развитию микроорганизмов и вызывают образование серой гнили сахарной свеклы и других сельскохозяйственных культур [2]. Проведенные исследования по определению способов утилизации дефеката позволили также рекомендовать его использование в производстве силикатного и керамического кирпича, силикатных красок [3], термообработанный дефекат может эффективно использоваться в качестве адсорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов, нефтепродуктов, жиров, масел и красителей [4]. Однако, до настоящего времени дефекат эффективно не используется и продолжает накапливаться на шламохранилищах. Поэтому рассмотрение новых, эффективных направлений утилизации дефеката остается актуальной задачей.
Целью нашей работы была разработка нового перспективного способа утилизации шламового отхода сахарного производства – дефеката в технологиях получения композиционных строительных материалов на основе гипсовых вяжущих. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение основных свойств дефеката – нанодиспергированного техногенного сырья;
- изучение возможности использования термоактивированного дефеката в качестве высокодисперсного наполнителя композиционных материалов на основе гипсовых вяжущих;
- исследование влияния различных условий термоактивации дефеката на структуру гипсовой вяжущей матрицы и основные физико-механические свойства гипсовых композиционных материалов.
Решение поставленных задач позволит:
- эффективно утилизировать шламовые карбонатные шламы сахарного производства – дефеката;
- расширить сырьевую базу строительного производства;
- увеличить номенклатуру выпускаемых строительных материалов с высокими эксплуатационными свойствами;
- снизить объемы хранения промышленных отходов;
- высвободить сельскохозяйственные территории;
- улучшить экологическую ситуацию в регионах.
Объекты и методы исследования. По результатам рентгенофазового анализа основным минералом дефеката является кальцит (рис.1).
|
|
|
|
Рис. 1. Рентгенограмма исходного дефекат |
Дифракционные максимумы СаСО3 (d(Å) = 3,883; 3,048; 2,501; 2,096; 1,92; 1,627) сдвинуты в сторону больших значений относительно табличных данных, что указывает на дефектность структуры, обусловленную химической предисторией образования шлама и высокой удельной поверхностью. Это и позволяет рассматривать дефекат в качестве тонкодисперсного наноструктурированного наполнителя-модификатора в технологии получения композиционных строительных материалов.
Модификацию дефеката производили термическим способом при температурах 200ºС, 250ºС и 300ºС по режимам:
- мягкий нагрев – материал помещали в холодную печь и нагревали до заданной температуры, выдерживали в течение 1 час и охлаждали;
- термоудар – материал помещали в печь, предварительно нагретую до заданной температуры, выдерживали в течение 1 час, затем охлаждали.
Результаты исследования и их обсуждение. В результате термической обработки дефеката происходит удаление адсорбционно-связанной воды и, начиная с 250ºС частичная декарбонизация пор каналов и наружной поверхности кальцита, разложение сахаратов кальция с образованием ионов Ca+2, что сопровождается увеличением дисперсности частиц шлама (табл. 1) и химической активацией поверхности, что хорошо согласуется с результатами исследований Тарасовой Г.И. [6]. Образование свободного СаО на поверхности дефеката, термообработанного при 250ºС и 300ºС, подтверждается результатами рентгенофазового анализа - появляется дифракицонный максимум, характерный для портландита (d(Å)= 4,928), и увеличением рН водной вытяжки с до 9,25-9,53 при 300ºС (табл. 1).
Гипсовые композиционные материалы имеют потенциальную возможность более существенного повышения прочностных свойств за счет структурирования межфазных слоев на границе нанодисперсный модификатор - минеральная матрица. Исходя из основных положений синергетики дисперсно-наполненных композитов [5] в граничном слое по поверхности нанодисперсных добавок наблюдается образование ориентационно-структурированной оболочки. Это способствует сближению отдельных частиц композиционных материалов, их взаимодействию между собой, в результате чего в зазорах между частицами происходит формирование пленочной структуры матрицы, обеспечивая возрастание прочности, повышение водостойкости и долговечности композита.
Таблица 1
Зависимость рН водной вытяжки дефеката от условий термоообработки
|
Температура обработки дефеката, ºС |
рН водной вытяжки дефеката при режимах обработки |
|
|
термоудар |
мягкий нагрев |
|
|
100 |
7,70 |
7,81 |
|
200 |
7,97 |
8,28 |
|
250 |
8,62 |
9,03 |
|
300 |
9,25 |
9,53 |
Кроме того, на прочность структурных связей между вяжущими и наполнителями на границе раздела фаз значительное влияние оказывает химическая и энергетическая неоднородность поверхности самих твердых наполнителей, что обусловлено концентрацией активных центров, участвующих в процессах адсорбции и химических реакциях, в контактообразовании с вяжущими веществами, а, следовательно, и структурообразовании всего композиционного материала. Регулируя взаимодействие в контактной зоне, можно целенаправленно управлять процессами синтеза композиционных материалов и прогнозировать их свойства. Все технологические факторы, позволяющие значительно изменить энергетическое состояние, а, следовательно, и реакционной способности поверхности твердых веществ, используемых в качестве микронаполнителей и модификаторов, условно можно разделить на механические, химические и термические.
В данной работе рассматривается влияние условий термического активирования поверхности дисперсных частиц дефеката на структуру, а, следовательно, и основные физико-механические свойства гипсовых композиционных материалов с его использованием. Дефекат исходный и термообработанный вводили в состав сырьевой смеси на основе гипсового вяжущего β-модификации в количестве от 5 до 25 % взамен вяжущего.
Анализ структуры модифицированной гипсовой матрицы с использованием комплекса физико-химических методов исследований показал интенсификацию процессов гидрато- и структурообразования гипсового вяжущего при введении дефеката как исходного, так и термоактивированного. Т.е. дефекат в составе твердеющей системы гипс - вода играет роль катализатора, способствующего образованию гидратных форм. Кроме того, дефекат является микронаполнителем, обеспечивая заполнение макропор, дополнительно уплотняя и упрочняя структуру гипсового композита. При этом увеличивается площадь зоны контакта и прочность сцепления частиц шлама с гипсовой матрицей. Активация поверхности частиц дефеката в результате термообработки способствует интенсификации физико-химических процессов гидратации и твердения гипса, и образования кристаллического сростка с гипсовой матрицей, отличающегося высокой прочностью.
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2. Микроструктура кристаллических новообразований гипсовых композиционных материалов, содержащих дефекат в количестве 5%: а – исходный дефекат; б – термообработанный при 200ºС, мягкий нагрев; в – термообработанный при 250ºС, термоудар; г – термообработанный 300ºС, термоудар. |
|
Отмечено изменение морфологии кристаллогидратных новообразований, которая существенным образом влияет на конечную структуру и физико-механические свойства получаемого композита. Введение исходного дефеката приводит к образованию мелкокристаллической структуры (рис. 2 - а). Введение дефеката, термообработанного при 250ºС по режиму мягкий нагрев, приводит к формированию хорошо закристаллизованных крупных частиц гипса пластинчатой и призматической форм, с повышенной площадью контактных зон (рис. 2 - б), что обеспечивает увеличение прочности на сжатие готовых композиционных материалов на 15% по сравнению с использованием неактивированного дефеката (рис.3).
Замена части гипсового вяжущего на дефекат, обработанный при той же температуре (250ºС), но по режиму термоудар, способствует формированию мелкокристаллической высокоплотной структуры композита, что обеспечивает увеличение прочности на сжатие готовых композиционных материалов в 2,3 раза (19,2 МПа) по сравнению с образцами на чистом гипсовом вяжущем без использования дефеката (8,2 МПа) (рис. 3).
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
Рис.3 . Физико-механические свойства композиционных материалов на гипсовом вяжущем с использованием дефеката, термообработанного по режимам: а, б – термоудар; в, г – мягкий нагрев. |
|||||
Увеличение температуры обработки дефеката до 300ºС как по режиму мягкий нагрев, так и термоудар, согласно микроскопическим исследованиям (рис. 2 – б, в), изменяет морфологию гидратных новообразований гипсовой матрицы - формируются преимущественно игольчатые и призматические формы с пониженным числом контактов, которые выполняют микроармирующую функцию, обеспечивая, главным образом, увеличение прочности при изгибе образцов получаемого композиционного материала.
Выводы. Таким образом, введение термически активированных шламовых отходов сахарного производства (дефеката) в количестве 5% взамен гипсового вяжущего позволяет увеличить прочностные свойства гипсовых композиционных материалов. Наиболее предпочтительный режим активации – 250 ºС, термоудар, что позволяет увеличить прочностные свойства готовых изделий в 2,3 раза по сравнению чисто гипсовыми материалами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 гг. (№ 2011-ПР-146).
Рецензенты:Ильина Т.Н., д.т.н., профессор кафедры теплогазоснабжения и вентиляции архитектурно-строительного института Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова», г.Белгород;
Лопанов А.Н., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Безопасность жизнедеятельности» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова», г.Белгород.