Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,813

ABOUT THE TRANSFORMATIONS PHENOXYPROPIONIC UNDER THE REACTION CONDITIONS OF NITROSATION

Gazzaeva R.A. 1 Koblova L.B. 1 Khabaeva Z.G. 1 Gagloeva M.T. 1
1 North-Osetian State University
При взаимодействии феноксипроизводных циклопропана и феноксиаллила с азотистой кислотой, образующейся insitu, имеет место нитрозирование либо в ароматическое ядро, либо по малому циклу. Изучено взаимодействие галогензамещенных производных феноксициклопропана в условиях реакции нитрозирования и конкурирующее влияние малого цикла и заместителей в феноксипроизводных на примере циклопропилметилфенилового эфира и 2-циклопропилфеноксиаллила.Установлено, что взаимодействие исследуемых соединений протекает не региоселективно. Синтезированные соединения в реакции с азотистой кислотой, образующейся insitu, подвергались преимущественному раскрытию малого цикла с образованием ожидаемых гетероциклических структур.Полученные соединения анализировались на ростостимулирующую активность.Показано, что пределы оптимальных концентраций, обладающих выраженной ростостимулирующей активностью составляют 0,01–0,001 мас.%
When reacting phenoxycyclopropane derivatives and phenoxyallyl with nitrous acid formed in situ, nitrosation takes place either in the aromatic nucleus, or in the small ring.The interaction of the halogenated cyclopropane derivatives phenoxynitrosation reaction conditions and the competing influence of the small loop and phenoxy substituents in derivatives of the example cyclopropyl-methylphenyl ether and 2-cyclopropylphenoxyallyl. It has been established that the interaction of the test compounds does not proceed regioselectively. Synthesized compounds by reaction with nitrous acid formed in situ, advantageous subjected disclosure small loop to form heterocyclic structures expected.The resulting compounds were analyzed for growth promoting activity.It is shown that the optimal concentration limits, with pronounced growth promoting activity constitute 0.01-0.001 mas.%.
2-cyclopropyl-phenoxyallyl
cyclo¬propylmethylphenyl ether
nitrous compounds
nitrosationreaction
nitrous acid
phenoxycyclopropan
Арилциклопропилзамещенные эфиры,как и алкиларилзамещенные, являются малоизученным классом соединений, и сведения по ним ограничиваются немногочисленными работами.На сегодняшний день практически отсутствуют удобные методы синтеза этого класса соединений. Основным способом их получения является реакция между арилгалогенидами и алифатическими спиртами с использованием палладий содержащих катализаторов. В то же время производные циклопропана открывают широкие перспективы синтеза функционализированных пятичленных карбо- и гетероциклических систем [1,2].

Цель исследования.Ранее нами показано, что феноксициклопропан в условиях нитрозирования аналогично арил- и аралкилциклопропанам также трансформируется в гетероциклическую систему изоксазолинового ряда [3]. Представлялось интересным изучить взаимодействие галогензамещенных производных феноксициклопропана в условиях реакции нитрозирования и изучить конкурирующее влияние малого цикла и заместителей в феноксипроизводных на примере циклопропилметилфенилового эфира (I) и 2-циклопропилфеноксиаллила (II).

Установлено, что взаимодействие исследуемых соединений протекает не региоселективно. Синтезированные соединения (I) и (II) в реакции с азотистой кислотой, образующейся insitu, подвергались преимущественному раскрытию малого цикла с образованием ожидаемых гетероциклических структур (IV-VIII).

 

Схема 1

В среде трифторуксусной кислоты в отсутствии нитрита натрия, а также в уксусной кислоте, как без нитрита натрия, так и в его присутствии, указанные соединения возвращаются неизмененными.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и 13Cрегистрировали на спектрометре «Varian BXR-400» в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали остаточный сигнал CHCl3(δ 7.25, м.д). ИК спектры записывали на спектрофотометре UR-20 в интервале 400-3600 см-1в вазелиновом масле.Масс-спектры получали на приборе Finnigan SSQ 7000 (типа GC-MS) с использованием капиллярной колонки (30 м х 2 мм, неподвижная фаза DВ-1), газ-носитель – гелий (40 мл/мин) и программированием температуры от 50до 300°С (10 град/мин). Энергия ионизации 70 эВ. Разделение реакционных смесей и контроль чистоты продуктов реакции проводили на колонках или на пластинах в тонком слое, носитель – силикагель L40/100 мкм (Чехия), используя элюент – диэтиловый эфир-петролейный эфир (40-70°С), 1:3 (по объему).

Циклопропилметилфениловый эфир (I) получали восстановлением 2,2-дихлор­цикло­пропил­метилфенилового эфира (III) по методике [4]. 2-Циклопропил­фенокси­аллил (II) получали по методике [5].

Циклопропилметилфениловый эфир (I).Выход 83%. Т.кип. 103-105оС (20 мм рт.ст.),(51-53оС (2 мм рт.ст.),  1.5199). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), δ, м.д.: 0.38-0.40 м (2H), 0.69-0.71 м (2H, СН2), 1.32-1.34 м (1Н, СН), 3.84 д (2Н, J 6.0 Гц),6.96-7.01 м (3Hаром), 7.31-7.36м (2Hаром) Спектр ЯМР 13C (CDCI3), δ, м.д.: 3.23, 10.36, 72.66, 114.62, 120.64, 129.47,159.05.[M]+  148. Найдено, %: С 80.91; Н 8.31. С10Н12O. Вычислено, %: С 81.04; Н 8.16.

2-Циклопропилфеноксиаллил (II). Выход 87%. Т.кип.139оС (20 мм рт.ст.), 1.5376 (117-119оС (8 мм рт.ст.),  1.5381). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), δ, м.д.: 0.72-0.76 м (2H), 0.98-1.02 м (2H, СН2), 2.28-2.35 м (1Н, СН), 4.65 д (2H,J 6.0 Гц), 5.34 д (1H,J 6.0 Гц), 5.55 д (1H,J 6.0 Гц), 6.12-6.21 м (2Hаром.), 6.89-6.95 м (2Hаром.). 7.16-7.19 м (2H). [M]+  174.

Взаимодействие соединений (I, II) с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте. Общая методика. К раствору 10 ммоль соединения (I, II) в 5 мл трифтор­уксусной кислоты и 10 мл хлороформа прибавляли 10 ммоль нитрита натрия при температуре -10оС в течение 30 мин. Смесь перемешивали 30 мин, разбавляли 300 мл воды, экстрагировали 50 мл хлороформа. Органический слой промывали водой до достижения нейтральной среды и сушили MgSO4. Растворитель отгоняли, остаток хроматографировали на силикагеле.

В результате реакции из 1.48 г (10 ммоль) циклопропилметилфенилового эфира (I)получилициклопропилметил-4-нитрозофениловый эфир (IV). Выход 0.16 г (9%), жидкость бирюзового цвета; разлагающаяся при комнатной температуре и 0.30 г (17%) изоксазолина (V). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), δ, м.д.: 3.41-3.46 д.д (1H, СН2,2J 16.0, 3J 3.2 Гц), 3.87-3.92 д.д (1H, СН2, 2J16.0, 3J 9.6 Гц), 4.02 д (2Н, СН2, 3J 3.2 Гц), 6.73-6.75 д.д (1H, СН,3J 9.6, 3J 3.2 Гц), 6.97-7.41 м (5Hаром),7.53 уш.с (1H, NCH).Спектр ЯМР 13C (CDCI3), δ, м.д.: 14.70, 52.93, 66.97, 115.51, 121.01, 129.81, 155.30. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+ 177 (8). Найдено, %: С 67.91; Н 6.34; N 8.11. С10Н11NO2. Вычислено, %: С 67.78; Н 6.26; N7.90.

В результате реакции из 1.74 г (10 ммоль) 2-циклопропилфеноксиаллила (II) по данным физико-химических методов исследования образуется изоксазолин (VI), вязкое масло.Выход 1.56 г (77%). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), δ, м.д.: 2.85-2.92, д.д.д (1H, СН2,3J1.3,3J 7.3,3J 17.7Гц), 3.43-3.51, д.д.д(1H, СН2,3J 1.3,3J 11.2,3J 17.5 Гц),4.58 д (2H, СН2,3J 5.3 Гц), 5.30д (1H, СН2,3J 10.4 Гц), 5.43д (1H, СН2,3J 17.2 Гц), 5.82д.д(1H, СН,3J7.6,3J 11.2 Гц), 6.05д.д.т (1H, СН,3J 5.3, 3J 10.4, 3J 17.2 Гц), 6.88 д (1H, СН,3J8.1, Гц), 6.97.т (1Hаром, J7.6 Гц), 7.18уш.с (N=CH), 7.27 т (1Н, 3J7.8), 7.41 д (1Н, 3J7.6). Спектр ЯМР 13C (CDCI3), δ, м.д.: 69.41, 114.55, 118.74, 124.63, 131.8, 163.93, 164.62. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+ 203 (5), 131 (100), 121 (11), 107 (5), 91 (17), 77 (10), 65 (10), 63 (5), 41 (26). Найдено, %: С 70.86; Н 6.25; N6.94. С12Н13NO2. Вычислено, %: С 70.92; Н 6.45; N6.89.

При трехкратном избытке нитрита натрия образуется смесь:изоксазола (VII).Выход 1.23 г (61%). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), δ, м.д.: 4.68 д (2H, СН2,3J 5.3 Гц), 5.38д (1H, СН2,3J 10.4 Гц), 5.46д (1H, СН2,3J 17.2 Гц), 6.14 д.д.т (1H, СН,3J 5.3, 3J 10.4, 3J 17.2 Гц),6.85д(1H, СН, 3J 1.8 Гц), 7.02 д (1H, СН,3J8.6 Гц), 7.10 т (1Hаром, J7.7 Гц), 7.39 т (1Hаром, J7.7 Гц), 8.02 д (1Hаром, J7.8 Гц), 8.32д (1Н, 3J 1.8 Гц). Спектр ЯМР 13C (CDCI3), δ, м.д.: 69.41, 114.55, 118.74, 124.63, 131.8, 163.93, 164.62. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+  201 (85), 172 (25), 133 (42), 121 (51), 105 (35), 92 (18), 77 (46), 63 (19), 51 (20), 41 (100). Найдено, %: С 71.83; Н 5.73; N 6.89. С12Н11NO2. Вычислено, %: С 71.63; Н 5.51; N 6.96 и нитрозамещенногоизоксазола (VIII). Выход 0.83 г (34%), блед. желтые кристаллы, т.пл. 93-95оС (гексан).ИК спектр, ν, см-1: 1550, 1335 (NO2).Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), δ, м.д.: 4.83 д (2H, СН2,3J 5.5 Гц), 5.44 д (1H, СН2,3J 10.6 Гц), 5.53 д (1H, СН2,3J 17.2 Гц), 6.19 д.д.т (1H, СН,3J 5.5, 3J 10.6, 3J 17.2 Гц), 6.89д (1Н, 3J 1.6 Гц), 7.11 д (1Hаром, J 9.2 Гц), 8.30д.д (1Hаром, 3J 9.2,4J 2.8 Гц), 8.36 с (1Н), 8.89 д (1Н, 4J 2.8 Гц). Спектр ЯМР 13C (CDCI3), δ, м.д.: 70.42, 104.20, 110.89, 112.36, 117.08, 120.05, 123.84, 126.45, 131.16, 151.11, 159.34, 163.01. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+ 246. Найдено, %: С 58.46; Н 4.12; N11.44. С12Н10N2O4. Вычислено, %: С 58.54; Н 4.09; N 11.38.

Заключение.Нами былисинтезированы циклопропилметилфениловый эфир (I) и 2-циклопропилфеноксиаллил IIи изучено влияние малого цикла и заместителей в реакции нитрозирования. Показано, что данные соединения претерпевают преимущественную трансформацию малого цикла в изоксазолиновый фрагмент, наряду с незначительным электрофильнымнитрозированием в ароматическое кольцо. Полученные соединения анализировались на ростостимулирующую активность. В системе лабораторного скрининга проведены исследования возможного влияния синтезированных соединений на прорастание семян масличных и зерновых культур. Оценивалось всхожесть семян, особенности ростовых и синтетических процессов в проростках. С этой целью контрольные семена (обработанные водой) и опытные, обработанные препаратом, раскладывали в чашки Петри и проращивали при комнатной температуре (20-22оС). Показано, что пределы оптимальных концентраций, обладающих выраженной ростостимулирующей активностью составляют 0,01–0,001 мас.%. Результаты исследований определяют широкие возможности и перспективность дальнейшего изучения наших соединений в данном направлении.

Работа выполнена при финансовой поддержке научных исследований в Республике Северная Осетия-Алания (проект 15 рк-3-2014).

Рецензенты:

КалаговаР.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии и физики ГБОУ ВПО СОГМА Минздрава России, г. Владикавказ;

ЧерчесоваС.К., д.б.н., декан биолого-технологического факультета, ФГБОУ ВПО «Северо-Осетинской государственный университет», г. Владикавказ.