Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

THE DISTRIBUTION OF IMPURITIES DURING CRYSTALLIZATION SEMIMODULE OF DISODIUMPHOSPHATE

Nikandrov M.I. 1 Nikandrov I.S. 1 Surovegina T.Yu. 1
1 Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.E. Alekseev
Изучено распределение примесей мышьяка между равновесным насыщеным раствором и выпадающими кристаллами семиводного динатрийфосфата. Показано уменьшение выхода кристаллов в 1,3 раза с уменьшением средней температуры интервала кристаллизации соли от 480 до 380 (градусов). Дробной кристаллизацией показана возможность получения динатрийфосфата, удовлетворяющего нормам соли реактивной квалификации «чистый» при организации до 3 циклов возврата маточного раствора на содорастворение. Коэффициент распределения примеси мышьяка равен 27-44. Фракционным анализом кристаллов показано, что наибольшую долю примеси мышьяка содержат кристаллы размером 100-250 мкм. Из-за возрастания захвата маточных включений в процессе полинуклеарного роста кристаллов до стабильного размера. При дальнейшем росте кристаллов (сверх 200-250 мкм) доля примесей мышьяка в кристаллах понижается. Семиводный динатрийфосфат после трех циклов возврата маточника содержит, %: нерастворимых в воде – менее 0,007, тяжелых металлов - менее 0,0014 и соединений мышьяка – менее 0,0012.
We studied the distribution of impurities of arsenic equilibrium between the saturated solution and a drop-down crystals semimodule of disodiumphosphate. Shows a decrease in the output of the crystals 1.3 times with decreasing average temperature interval of crystallization of salt from 480 to 380 (degrees). Fractional crystallization of the possibility of obtaining disodiumphosphate, satisfying the norms of salt reactive training net at the organization up to 3 cycles of returning the mother liquor to siderastrea. The distribution coefficient of an impurity of arsenic is equal 27-44. Fractional analysis of the crystals shows that the largest share of arsenic impurities contain crystals of 100-250 mcm. Due to the increasing capture of uterine inclusions in the process poliocosanol crystal growth to a stable size. In this interval increase usurpation equilibrium solution by polynuclear growth crystal. With the further growth of the crystals (in excess of 200-250 mcm) fraction of arsenic impurities in the crystals is reduced. As centripetal after three cycles of return of the mother liquor contains, %: insoluble in water less 0,007, heavy metals less 0,0014 and arsenic compounds - less 0,0012.
arsenic
distribution
impurity
crystallization
disodiumphosphate
Семиводный динатрийфосфат является перспективным концентрированным продуктом доля основного вещества, в котором в 1,34 раза выше, чем в ранее выпускавшемся двенадцативодном динатрийфосфате [1].

Предложено получать семиводный динатрийфосфат по циркуляционной безупарочной энергосберегающей технологии [2, 3]. При рецикле маточного раствора на стадию приготовления нейтрализующей содовой суспензии в нейтрализованном растворе постепенно происходит накопление примесей, и концентрация их растет. Одновременно повышается и доля примесей в выделяемых кристаллах семиводного динатрийфосфата до значений превышающих допустимый уровень примесей в двухзамещенном фосфате натрия, используемом в пищевой, и фармацевтической промышленности [3, 4]. Для оптимизации технологического режима получения семиводного динатрийфосфата необходимо получить данные по межфазному распределению примесей при выделении из раствора кристаллов двухзамещенной соли.

Цель работы

Получение, отсутствующих в литературе, сведений по распределению примесей в равновесных маточных растворах и кристаллах семиводного динатрийфосфата выпадающего из раствора.

Экспериментальная часть

Исходные растворы готовили нейтрализацией термической фосфорной кислоты [5], суспензией соды в маточном растворе фосфата натрия до значения рН 8,3.                                      100 гр нейтрализованного раствора охлаждали со скоростью 20,2 град/час от 48,30С до 35,40С. По достижении конечной температуры охлаждения суспензию выпавших кристаллов выдерживали при конечной температуре в течение 1 часа и разделяли фильтрацией. Отжатые кристаллы промывали 20 мл ацетона, сушили при температуре 1050С и анализировали на содержание примесей мышьяка по методике [5]. Одновременно на содержание мышьяка анализировали исходный раствор и полученный маточник для составления баланса. Коэффициент распределения примесей мышьяка (Кр) определили по уравнению:

,                                                    (1)

 

 

где mK и mК – массы равновесных соответственно раствора и кристалла;

сМ и сК – доли мышьяка в равновесных фазах, % масс.

Маточник использовали для приготовления содовой суспензии, применяемой для нейтрализации кислоты.

Результаты и их обсуждение

Анализ баланса поступления примесей, наличие которых в динатрийфосфате ограничено стандартом, показывает, что 97,5% хлоридов, 75,8% железа и нерастворимых в воде веществ приходит с содой (табл.1).

 

Таблица 1

Состав сырья и семиводного динатрийфосфата

 

Показатель

Термическая кислота по ГОСТ

10678-86

Экстракционная кислота «улучшенная»

Вода

по

ГОСТ

5100-73

Динатрийфосфат

по ТУ 2143-021-5761689-98

после

7 циклов возврата маточника

Доля хлоридов, % не более

0,01

-

0,5

0,05

0,03

Сульфатов,

% не более

0,015

0,35

0,05

0,03

0,013

Нитратов,

% не более

0,0005

-

-

0,003

0,0005

Железа,

% не более

0,01

0,04

0,003

0,003

0,0022

Тяжелых металлов,

% не более

0,002

0,001

-

0,002

0,00016

Мышьяка,

% не более

0,005

0,0005

-

0,0002

0,00011

Фторсоединения, % не более

-

0,005

-

0,0002

0,0002

Взвешенные вещества,

% не более

0,01

0,05

0,04

0,0002

0,002

 

Примеси нитратов, сульфатов, соединений фтора, свинца и тяжелых металлов, мышьяка полностью приходят с используемой фосфорной кислотой. При достижении рН раствора 3,8-4,5 в ходе нейтрализации кислоты содой фосфаты полуторных окислов и соединения фтора, тяжелых металлов осаждаются и удаляются на фильтре вместе со взвешенными веществами. В фильтрованном растворе остаются примеси хлоридов и соединений мышьяка. Они при рецикле маточного раствора на содорастворение будут постепенно копиться в нейтрализованном растворе. В результате доля  этих примесей может расти и в полученных кристаллах фосфата. Поскольку доля хлоридов в кристаллах существенно ниже допустимой нормы содержания в динатрийфосфате, то качество определяется примесями соединений мышьяка.

Исследование дробной кристаллизации семиводного динатрийфосфата показало, что в интервале температур 48-450С выпадающие кристаллы содержат примеси мышьяка меньше чем при кристаллизации в интервале температур 38-350С (табл. 2). С понижением средней температуры кристаллизации с 480С до 350С коэффициент межфазного распределения примеси мышьяка уменьшается с 44 до 27 в 1,6 раза. Одновременно уменьшается и выход кристаллов в расчете на 1 градус охлаждения раствора с 29 % до     22 % от общей массы кристаллов, выпадающих за весь интервал охлаждения раствора с 480С до 350С.

Таблица 2

Влияние температурного интервала кристаллизации на выход кристаллов и коэффициент распределение примеси мышьяка

 

Скорость охлаждения, град/час

Температура кристаллизации, 0С

Выход кристаллов,

в % от общего

Коэффициент распределения, Кр

Начальная

Конечная

2

48

34,5

100

36

3

48

34,5

100

35

4

48

34,5

100

27

6,4

48

34,5

100

11

11

48

34,5

100

15

2

48

45

29

44

2

45

42

24,5

36

2

42

39

22,5

29

2

38,5

35,5

21,6

27

 

С понижением средней температуры выделения фракции кристаллов с 46,50С до 36,50С доля примесей мышьяка в получаемых кристаллах возрастает практически с 0,0002% масс. до 0,0031% масс.

Динатрийфосфат, полученный при охлаждении раствора в интервале 48-350С, имеет состав, приведенный в табл. 3.

Исследование влияния скорости охлаждения раствора на содержание примеси мышьяка в кристаллах показало, что с увеличением ее с 2 до 11 град/час коэффициент распределения примеси уменьшатся с 35 до 11 (при скорости охлаждения 6,4 град/час), а далее возрастает вновь до 15 при скорости охлаждения 11 град/час. Вероятно, это связано с увеличением доли маточных включений в кристаллы, формирующиеся в ходе полинуклеарной кристаллизации семиводного динатрийфосфата. Уменьшение захвата маточника можно объяснить уменьшением размера кристаллов при скоростях охлаждения более 7 град/час. Следовательно, в качестве оптимальной, следует рекомендовать, скорость охлаждения 3-5 град/час.

Таблица 3

Качество семиводного динатрийфосфата

 

Показатель качества

Состав динатрийфосфата после числа циклов возврата маточника

ДНФ двенадцативодный по ГОСТ квалификации «чистый»

1

3

7

Доля основного

вещества, %

99,3

99,3

99,3

не менее 99

рН раствора

9,2

9,2

9,2

9,1-9,5

Нерастворимые

в воде, % не более

0,006

0,006

0,007

0,01

Сульфаты,

% не более

0,02

0,024

0,03

0,03

Хлориды,

 % не более

0,003

0,005

0,008

0,005

Железа,

% не более

0,0023

0,0026

0,0026

0,003

Магний, %

не более

0,002

0,0028

0,0031

0,003

Мышьяка,

% не более

0,00018

0,0012

0,003

0,001

Тяжелых металлов,

% не более

0,0016

0,0014

0,00023

0,002

Как видно из таблицы 3, получаемый динатрийфосфат за счет преимущественного распределения примесей в равновесном растворе удовлетворяет требованиям к качеству динатрийфосфата двенадцативодного реактивной квалификации «чистый» по всем показателям качества после подсушки до остаточной влажности не более 0,5% масс. даже после 3 циклов возврата маточного раствора на содорастворение.

Снижение коэффициента распределения примесей при понижении средней температуры кристаллизации объясняется увеличением пересыщения [4] в растворе и его вязкости.

Анализ отдельных фракций кристаллов после рассева единого образца показал, что максимальное содержание примесей мышьяка характерно для кристаллов с размером частиц 100-150 мкм (0,00034%). При размере частиц от 50 до 300 мкм (рис.1) доля примеси мышьяка в кристаллах превышает среднее содержание мышьяка в использованном общем образце динатрийфосфата (0,00014%).

 

Рис. 1. Влияние размера частиц ( r ) кристаллов во фракции

на долю ( С ) примеси мышьяка в них

 

В более крупных кристаллах (400-1000 мкм) содержание примеси мышьяка понижается. Эти данные косвенно подтверждают полинуклеарный механизм кристаллизации динатрийфосфата. При формировании кристаллов соответствующих устойчивым зародышам (30-50 мкм) захват маточного раствора относительно мал. Во фракциях кристаллов соответствующих коагуляции устойчивых ассоциатов до момента образования стабильных кристаллов ( > 200-250 мкм) захват маточных включений резко возрастает ( > 0,0002%). При дальнейшем росте кристаллов маточных включений становится относительно меньше. При размере частиц 500-1000 мкм доля мышьяка примерно в 2 раза меньше по сравнению со средним содержанием мышьяка в общей навеске.

Заключение

1. Кристаллизация семиводного динатрийфосфата проходит по полинуклеарному механизму.

2. Более чистые кристаллы получаются при скорости охлаждения раствора
3-5 град/час.

3. Дробной кристаллизацией в интервале температур 48 - 44 градуса может быть выделена соль реактивной квалификации «чистый». 

Рецензенты:

Луконин В.П., д.т.н., профессор, генеральный директор ФГУП «НИИ полимеров
им. академика В.А. Каргина», г. Дзержинск;

Ширшин К.В., д.т.н., профессор, заместитель директора по НИР НИИ Полимеров
им. академика В.А. Каргина», г. Дзержинск.