Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

DEVELOPMENT OF KINETIC MODELS FOR THE COMPLEX CHEMICAL REACTIONS BY THE NETWORK OPERATOR

Gubaydullin I.M. 1 Diveev A.I. 2 Konstantinov S.V. 3 Sofronova E.A. 3
1 Institution of Petrochemistry and Catalysis of RAS
2 Institution of Russian Academy of Sciences Dorodnicyn Computing Centre of RAS
3 Peoples` friendship university of Russia
В работе представлен новый метод идентификации математических моделей сложных химических реакций. Авторы обращают внимание, что закон действующих масс в химической кинетике, не всегда позволяет адекватно описывать сложные химические реакции, и для таких случаев предлагают использовать метод сетевого оператора. Метод сетевого оператора используется для представления математической модели в матричном виде. Для поиска оптимальной модели используется многокритериальный вариационный генетический алгоритм, осуществляющий поиск на множестве малых вариаций некоторых заданных возможных решений. В вычислительном эксперименте рассматривается химическая реакция гидроалюминирования олефеинов алюминийорганическими соединениями в присутствие катализатора. Результаты вычислительного эксперимента показывают адекватное описание сложных химических реакций и подтверждают эффективность метода сетевого оператора для вывода кинетических уравнений.
A new method for the identification of mathematical models of complex chemical reactions is presented. The authors note that the principle of mass action in chemical kinetics doesn´t always describe the complex chemical reactions adequately, and for such cases suggest to use the network operator method. The network operator method is used to present a mathematical model in a matrix form. To find the optimal model authors use multicriterial variational genetic algorithm that searches on a set of small variations of given possible solutions. In the computational experiment it is considered a chemical reaction of olefine hydroalumination by organoaluminum compounds in the presence of a catalyst. Results of computational experiments show an adequate description of complex chemical reactions and confirm the effectiveness of the network operator method for deriving kinetic equations.
kinetic models
identification of mathematical model
network operator method

Кинетическая модель – это система уравнений, описывающих химические реакции в условиях, где отсутствует сопротивление массо- и теплопереносу, в зависимости от концентраций реагирующих веществ в газовой фазе и на поверхности катализатора, температуры, давления, изменяющихся во всей области параметров, которые встречаются при практической реализации процесса [7]. Кинетическая модель является первым и необходимым этапом при моделировании химических процессов и аппаратов. Поэтому от степени адекватности математического описания кинетической модели зависит выбор оптимальных условий проведения сложной химической реакции [8]. Для прогнозирования поведения химических реакций в любой момент времени в любых условиях используют разработанный ещё в 19 веке закон Гульденберга-Вааге (закон действующих масс). Данный закон утверждает, что скорость изменения концентрация вещества в ходе реакции, пропорциональна произведению концентраций веществ, участвующих в реакции, в соответствующих степенях. Закон действующих масс не всегда позволяет адекватно описывать сложные химические гетерогенные реакции. Особенно те химические системы, когда в реакции одновременно протекают очень медленные и быстрые стадии (когда их скорости сравнимы на 2 и более порядка) [5].

Используя закон действующих масс в качестве базисного, в данной работе мы предложили эволюционному алгоритму уточнить соотношение Гольдберга-Вааге в соответствии с полученными экспериментальными данными. Для уточнения соотношения мы используем метод сетевого оператора, который кодирует композицию функций математического выражения в форме целочисленной матрицы. В качестве эксперимента была взята сложная химическая реакция, в которой участвует 15 веществ, и математическая модель которой содержит 15 дифференциальных уравнений.

Задача идентификации модели химической реакции

Заданы экспериментальные данные по результатам наблюдения прохождения химической реакции

,                                       (1)

где  - вектор наблюдаемых параметров химической реакции в момент , .

Известны соотношения, которые описывают зависимость значений параметров реакций от концентраций веществ, участвующих в реакции.

,                                                                 (2)

где  - вектор концентраций веществ в реакции .

Задана в общем виде математическая модель химической реакции в форме системы обыкновенных дифференциальных уравнений

,                                                                   (3)

где  -вектор взаимодействий веществ, ,  - числовая матрица размерностью .

Компоненты вектора  взаимодействия веществ известны с точностью до веществ, участвующих в взаимодействии. Предполагаем, что во взаимодействии участвуют не более двух веществ

, ,                                                  (4)

где

,,                                                          (5)

, ,                                                    (6)

где  - искомые значения компонент вектора параметров ,  - искомая функция, описывающая взаимодействие веществ , .

Заданы начальные значения концентраций веществ

.                                                      (7)

Заданы уравнения химического баланса, которые в терминах задач оптимизации обычно называются ограничениями в виде равенств

, .                                                          (8)

Необходимо найти функцию  и значения вектора параметров , которые для решения  уравнений (3) дают минимум функционалам

,                               (9)

.                        (10)

  1. Метод сетевого оператора и алгоритм интеллектуальной эволюции

Для решения используем метод сетевого оператора. Данный метод применяет кодировку математического выражения в форме вложенных друг в друга композиций функций. Метод использует только функции с одним или двумя аргументами. Код композиций функций представляется в виде целочисленной верхнетреугольной матрицы, содержащей номера функций. Номера функций с двумя аргументами или бинарных операций указываются на диагонали матрицы. Номера функций с одним аргументом или унарных операций указываются над главной диагональю матрицы. Подробно правила кодирования математических выражений в форме матрицы сетевого оператора изложены в работах [1-3].

Используем многокритериальный вариационный генетический алгоритм или метод интеллектуальной эволюции [4]. Алгоритм осуществляет поиск оптимального математического выражения на множестве малых вариаций некоторых заданных возможных решений, называемых базисными. В алгоритме используем следующие вариации: изменение номера унарной операции, добавление унарной операции, удаление унарной операции и изменение номера бинарной операции. В коде вариации указываем также номер базисного решения, к которому применяются данные вариации.

Множество возможных решений задаем в виде упорядоченного множества базисных матриц сетевого оператора

,                                                       (11)

где  - матрица сетевого оператора базисного решения , , , , и множества наборов вариаций

,                                                 (12)

где

,                                                   (13)

 - номер базисной матрицы, ,  - вариация матрицы сетевого оператора, ,  - заданная длина вариации.

Каждое новое возможное решение получаем после вариации соответствующего базисного решения

,                                                            (14)

где

.

Генетические операции скрещивания и мутации выполняем с упорядоченными множествами наборов вариаций (13).

Одновременно с поиском оптимальной структуры математического выражения в форме матрицы сетевого оператора (14) ищем оптимальное значение вектора параметров . Каждое возможное решение представляет собой матрицу сетевого оператора  и вектор параметров , .

Для оценки возможных решений  используем ранг Парето, который указывает на количество возможных решений в эволюционирующем множестве, которые лучше в смысле отношения Парето, чем решение .

,                                                             (15)

где

,   (16)

 - значение функционала , вычисленное для возможного решения , , .

  1. Вычислительный эксперимент

В качестве примера рассматриваем химическую реакцию гидроалюминирования олефеинов алюминийорганическими соединениями в присутствие катализатора  [6]. Математическая модель реакции имеет следующий вид

                                                                                                          (17)

где , , , , , , , , , , , , , , , , значения  зависит от используемого в реакции олефина , , ,  - неизвестная функция от трех аргументов,  – неизвестные значения постоянных параметров, , ,

Для данной системы дифференциальных уравнений были заданы следующие начальные условия: , , , , , , , , , , , , , , .

Уравнения баланса имеют вид:

                                                                             (19)

Экспериментальные значения концентрации веществ и моменты времени, в которые она определена, приведены в табл. 1.

При решении данной задачи использовался метод сетевого оператора. Для поиска решения был выбран вариационный генетический алгоритм с множественным базисом. Алгоритм имел следующие значения параметров:

· количество возможных решений в начальной популяции: 256

· число поколений: 2048

· число возможных скрещиваемых пар в поколении: 128

· число вариаций в одном решении: 4

· вероятность мутации: 0,7

· число базисов: 5

· число элитарных решений: 8

· число поколений между сменой базисов: 16

Для реализации поиска на ЭВМ была использована модифицированная программа идентификации математических моделей методом сетевого оператора, осуществляющая промежуточный анализ и сохранение данных популяций. Вычисления проводились на ЭВМ с 4-х ядерным процессором с тактовой частотой 2,8 ГГц. Общее время вычислений составило приблизительно 140 часов.

В результате вычислений был получен сетевой оператор:

,                              (20)

который соответствует следующему уравнению:

,     (21)

где .

Графики, построенные на экспериментальных и вычисленных с использованием полученной математической модели значениях, показывающие изменения отношения концентрации веществ  и  во времени t, приведены на рис. 1 и рис. 2. Графики изменения отклонений Δ в уравнениях баланса (19) приведены на рис. 3.

Таблица 1

Экспериментальные данные изменения отношения концентрации веществ  и .

 

t, мин

x3/(x3+x19)

x19/(x3+x19)

 

t, мин

x3/(x3+x19)

x19/(x3+x19)

5

0,9621

0,0379

 

175

0,3437

0,6563

10

0,9386

0,0614

 

180

0,2938

0,7062

15

0,9034

0,0966

 

190

0,287

0,713

20

0,8975

0,1025

 

200

0,2791

0,7209

25

0,8994

0,1006

 

210

0,2713

0,7287

30

0,8988

0,1012

 

220

0,2624

0,7376

35

0,9053

0,0947

 

230

0,2595

0,7405

40

0,9112

0,0888

 

240

0,2498

0,7502

45

0,9216

0,0784

 

250

0,2419

0,7581

50

0,9094

0,0906

 

260

0,24

0,76

55

0,9073

0,0927

 

270

0,2302

0,7698

62

0,8901

0,1099

 

280

0,2263

0,7737

70

0,8897

0,1103

 

290

0,2184

0,7816

75

0,8858

0,1142

 

300

0,2106

0,7894

80

0,8877

0,1123

 

310

0,2087

0,7913

85

0,8857

0,1143

 

320

0,1969

0,8031

90

0,8882

0,1118

 

330

0,191

0,809

95

0,8779

0,1221

 

340

0,1852

0,8148

100

0,8701

0,1299

 

350

0,1774

0,8226

105

0,8642

0,1358

 

360

0,1707

0,8293

115

0,8466

0,1534

 

370

0,1656

0,8344

125

0,832

0,168

 

380

0,1617

0,8383

135

0,7371

0,2629

 

390

0,1558

0,8442

145

0,6411

0,3589

 

400

0,15

0,85

155

0,5517

0,4483

 

410

0,146

0,854

165

0,4474

0,5526

 

420

0,1393

0,8607

170

0,3965

0,6035

       

 

Описание: C:\Users\Сергей\Documents\Dropbox\My Docs\Универ\Diveev\Chimestry Publication\y_0p.jpg

Рис. 1 Экспериментальные (□) и расчетные (—) значения изменения отношения концентрации вещества  ()

 

Описание: C:\Users\Сергей\Documents\Dropbox\My Docs\Универ\Diveev\Chimestry Publication\y_1p.jpg

Рис. 2 Экспериментальные (□) и расчетные (—) значения изменения отношения концентрации вещества  ()

 

Описание: C:\Users\Сергей\Documents\Dropbox\My Docs\Универ\Diveev\Chimestry Publication\Balance.jpg

Рис. 3 Графики изменения отклонений Δ в уравнениях баланса (*)

 

Заключение

Сравнение данных экспериментального и вычислительного экспериментов (рис. 1 и рис. 2) показывает, что предложенный авторами метод вывода кинетических уравнений даёт адекватное описание сложных химических реакций. При этом полученные зависимости изменения концентраций участвующих в реакции веществ от времени сохраняют экспериментально наблюдаемые индукционные периоды. Предсказания условий возникновения и устойчивого существования индукционных периодов позволяют избежать те режимы ведения химических процессов, при которых могут возникнуть нежелательные взрывные процессы, а также прогнозировать реакционную способность исходных реагентов. Например, в рассматриваемых реакциях гидроалюминирования можно количественно описать реакционную способность олефинов.

Данные результаты получены только при одной концентрации катализатора . В дальнейшим планируется рассмотреть варианты при разных концентрациях катализатора, с разными типами алюминийорганических соединений.

 

Работа выполнена по темам грантов РФФИ №13-08-00523-а и № 12-07-00324-а

 

Рецензенты:

Карпенко А.П., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой ФГБОУ ВПО МГТУ им. Н.Э. Баумана, г.Москва;

Никульчев Е.В., д.т.н., профессор, проректор по научной работе
НОУ ВО Московский технологический институт, г.Москва.