Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

THE PRINCIPLES OF CLEANING AIR FROM GASEOUS POLLUTANTS BY PHOTOCATALYSTS BASED ON TITANIUM DIOXIDE TIO2

Kurylev V.V. 1 Vladimirov S.N. 1
1 FHBO VPO «Moscow state open University named Chernomyrdin»
В работе рассмотрены принципы очистки воздуха от газообразных загрязнителей при помощи фотокатализаторов на основе диоксида титана. Необходимым условием такой реакции является химическая неизменность фотокатализатора в конце цикла превращений. Под действием излучения с энергией фотона hv больше или равной энергии запрещенной зоны TiO2 происходит возбуждение электрона из валентной зоны в зону проводимости. На основании изучения кинетики фотокаталитического разложения веществ разработана конструкция и создан фотокаталитический очиститель воздуха С-350, а также разработан способ очистки воздуха от залповых выбросов, которые возможны в металлургических технологиях, используя прототип фотокаталитического очистителя.
The article considers the principles of cleaning air from gaseous pollutants using photocatalysts based on titanium dioxide. A necessary condition for such a reaction is chemical stability of photocatalyst the end of the loop transformations. Under the action of radiation with photon energy hv greater than or equal to the energy bandgap TiO2 is the excitation of the electron from the valence band into the conduction band. Based on the study of kinetics of photocatalytic decomposition of substances the design is developed and created photocatalytic air cleaner, and also developed the method of cleaning of air from salvo emissions that are possible in metallurgical technologies, using a prototype of photocatalytic air purifier.
oxidation reactions
photocatalyst
purification of air
contaminants
metallurgical production
polluted air

Фотокатализ – это изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии фотокатализаторов, которые в результате поглощения или квантов света способны вызывать химические превращения участников реакции, вступая с последними в промежуточные химические взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.[1]

К фотокаталитическим реакциям в гетерогенных системах относят реакции превращения исходных реагентов А в продукты В под действием квантов света на поверхности фотокатализатора К, т.е.:

А+К+hv→В+К

Необходимым условием фотокаталитичности реакции является химическая неизменность фотокатализатора К в конце цикла превращений.

Рассмотрим процессы, происходящие при поглощении кванта света на поверхности диоксида титана. Заполненная валентная зона и свободная зона проводимости TiO2 разделены запрещенной зоной шириной 3,2 эВ [6]. Валентная зона образована преимущественно 2р-орбиталями кислорода, а зона проводимости 3d – орбиталями титана. Координационное число поверхностных атомов титана изменяется от 4 до 6, и все они экранированы друг от друга анионами кислорода.

Под действием излучения с энергией фотона hv больше или равной энергии запрещенной зоны TiO2 происходит возбуждение электрона из валентной зоны в зону проводимости:

TiO2+hv→h+ +e-

Реакция взаимодействия адсорбированной воды или ОН-групп ведет к образованию гидроксильного радикала:

h++>TiIVOH→ (>TiIVOH)+

h++H2OOHадс+ H+адс

Присутствие радикалов OH• на облучаемом образце диоксида титана с адсорбированной водой обнаружено в работе [3].

Образуемые на поверхности гидроксильные радикалы являются сильными окислителями, принимающими участие в последующем окислении адсорбированных органических и неорганических веществ.

Фотогенерированные электроны участвуют во взаимодействиях с поверхностными акцепторами:

e-+>TiIVOH→(>TiIIIOH); e-+>TiIVOH→>TiIII

и в процессах фотоадсорбции кислорода:

e-+O2адс O2-адс

Под действием УФ-света диоксид титана может катализировать окисление многих соединений, т.к. на поверхности TiO2 присутствуют реакционно-способные кислородосодержащие частицы. Общепринятым для процессов адсорбции и десорбции кислорода на поверхности TiO2 под действием УФ-света является механизм, предложенный в работе [1]. Суммируя стадии, получаем общее уравнение фотоадсорбции кислорода:

2O-адс+O2=2O2-адс

В работах [3, 10] обнаружено, что при малых покрытиях кислородом дигидроксилированного TiO2 преобладают анион-радикалы O3-, а при больших - O2-.

Таким образом, основную роль в фотокаталитическом окислении играют различные кислородосодержащие частицы, которые образуются при взаимодействии кислорода, поверхностных гидроксильных групп и воды со свободными носителями заряда, генерируемыми при фотооблучении TiO2.

В общем виде процесс превращения органических соединений на поверхности TiO2 под действием УФ-света можно представить в видесхемы (рис. 1) [2]:

Без имени-1.jpg

Рис. 1. Процесс превращения органических соединений на поверхности TiO2 под действием УФ-света, где: ГОС – газообразные органические субстраты

В большинстве реакций, особенно это характерно для сложных органических соединений, образуются относительно стабильные интермедиаты, т.е. полное превращение до конечных продуктов – двуокиси углерода и воды. Неорганические кислоты образуются, если в органической молекуле субстрата присутствовал гетероатом – сера, азот или хлор.

При окислении предельных углеводородов в газовой фазе наблюдалось образование различных промежуточных продуктов, появление которых связано с их слабой адсорбцией на поверхности катализатора. Это обуславливает отсутствие в газообразных продуктах спиртов и присутствие альдегидов и кетонов. Такая же ситуация по продуктам превращения прослеживается и для олефинов [4].

Окисление альдегидов и кетонов протекает без образования промежуточных газообразных продуктов [7]. В таблице 1 (в качестве примера) приведены величины конверсий газофазногофотокаталитического окисления некоторых органических веществ (Q=200 мл/мин, Е=500).

Таблица 1. Данные по конверсии ряда загрязнителей воздуха при фотокаталитической минерализации

Субстрат

Концентрация, ppm

Конверсия, %

Трихлорэтилен

480

99,9

Ацетон

467

98,7

Изооктан

400

95,0

Метанол

572

92,4

Метилэтилкетон

497

93,6

Толуол

560

92,4

Изопропанол

572

83,5

Процессы, происходящие при фотоокислении органических соединений на поверхности TiO2 с участием различных носителей заряда, представлены на рис. 2 [2, 5].

Без имени-2.jpg

Рис. 2. Процессы, происходящие при фотоокислении органических продуктов на поверхности TiO2

На основании изучения кинетики фотокаталитического разложения веществ:

  • определены скорости минерализации основных загрязнителей воздуха в металлургических процессах;
  • разработана конструкция и создан фотокаталитический очиститель воздуха С-350;
  • разработан способ очистки воздуха от залповых выбросов, которые возможны в металлургических технологиях, используя прототип фотокаталитического очистителя;
  • разработана диффузионная модель очистки воздуха в промышленном помещении.

Рис. 3. Схема работы фотокаталитического очистителя воздуха

Технические характеристики очистителя воздуха С-350:

  • производительность – 350 м/час;
  • напряжение питания – 220 В;
  • потребляемая мощность – 220 вт;
  • тип источника УФ-света – люминесцентные лампы PhilipsCleoPL-L 36 w;
  • интенсивность УФ-света – на поверхности фотокатализатора – 9,2 мВт/см;
  • габаритные размеры – 12000мм ×340мм × 340мм;
  • масса – 12 кг;
  • тип фотокатализатора – платинированный TiO, модифицированный раствором серной кислоты;
  • масса фотокатализатора – 8,97 г;
  • тип носителя фотокатализатора – волокнистый синтетический нетканый материал;
  • на основе ПЭТФ – полиэтилтерефталат;
  • производительность – вентилятор – 350 м/час, ВК-125 БИ.

Особенностью данной работы являлось экспериментальное изучение фотокаталитических процессов в условиях, моделирующих состояние воздуха помещений Ново-Липецкого металлургического комбината, результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Концентрации основных веществ до и после проведения эксперимента

№ п/п

Вещество

Концентрация до начала эксперимента

Концентрация после завершения эксперимента

% конверсии газофазного загрязнителя

1

Аммиак

14,9 ррm (10 мг/м3)

0,4 мг/м3

96%

2

Сероводород

0,009 ррm (0,012 мг/м3)

0,0003 мг/м3

97,5 %

3

Фенол

0,05 ррm (0,2 мг/м3)

0,006 мг/м3

97%

4

3,4-бенз(а)пирен

1*10-7ррm (1*10-6 мг/м3)

1*10-9 мг/м3

99%

5

Бензол

7,8 ррm (24 мг/м3)

0,2 мг/м3

99,2 %

6

Пиридин

0,06 ррm (0,2 мг/м3)

0,001 мг/м3

95%

7

Диоксид серы

0,3 ррm (0,6 мг/м3)

0,42 мг/м3

15%

8

Цианистый водород

0,1 ррm (0,1 мг/м3)

0,0002 мг/м3

99%

9

Метан

228 ррm (144 мг/м3)

0,87 мг/м3

99%

10

Ксилол

2 ррm (8 мг/м3)

0,25 мг/м3

97%

11

Толуол

10,7 ррm (39 мг/м3)

0,79 мг/м3

98%

12

Серная кислота

0,12 ррm (0,5 мг/м3)

0,28 мг/м3

44%

13

Этилбензол

3 ррm (1,2 мг/м3)

0,02 мг/м3

98%

14

Нафталин

0,03 ррm (0,12 мг/м3)

0,0024 мг/м3

98%

15

Оксид углерода

44 ррm (35 мг/м3)

0,9 мг/м3

99.9%

16

Диметиламин

0,017ррm (0,033мг/м3)

0,0019 мг/м3

94%

17

Формальдегид

0,09ррm (0,1 мг/м3)

0,001 мг/м3

99%

Рецензенты:

Шаталов Р.Л., д.т.н., профессор, кафедра «Машины и технологии обработки металлов давлением»  Университета Машиностроения (МАМИ), г. Москва.

Невская Г.Ф., д.м.н., профессор, зав. кафедрой «Безопасность и экология» Московского государственного открытого университета им. Черномырдина, г. Москва.


[1] Понятие «фотокатализ» дал академик  Г.К. Береснев.