Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Мусаева Н.Д. 1 Шахвердиев Я.Х. 1 Ахмедов Э.И. 1 Искендерова К.А. 1 Мустафаева А.Л. 1 Нагиева Э.Х. 1

---

1 Бакинский государственный университет

Методами поляриметрии, криоскопии и -метрии в широком интервале состава изучены изомолярные (в случае криоскопии -изомоляльные) серии (C_M= 0,1, 0,3, 0,5 и 0,7 моль/л) водных растворов вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты. Опытные кривые зависимостей величины угла вращения плоскости поляризации света(кривыеα_D^20=f(x)), понижения температуры замерзания (∆T_(зам.) ) и pH изомолярных (изомоляльных) водных растворов от состава сравнены с соответствующими кривыми, рассчитанными в предположении отсутствия взаимодействия между компонентами. На основании экспериментальных данных установлено, что в результате взаимодействия между вольфраматом натрия и D-(+)-винной кислотой образуется продукт присоединения с соотношением компонентов 1:1. Определены удельное вращение, зависимости понижения температуры замерзания и pHводных растворов от концентрации продукта присоединения. Установлено, что продукт присоединения является слабой комплексной кислотой. Оценена константа диссоциации кислоты.

Статья в формате PDF

281 KB

криоскопия.

поляриметрия

вольфрамат натрия

D-(+)-винная кислота

1. Мусаева Н.Д., Шахвердиев Я.Х., Ахмедов Э.И., Искендерова К.А., Нагиева Э.Х. Исследо-вание растворов вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты методами поляриметрии, криоскопии и рН-метрии // Журнал неорганической химии. – 2012.–Т. 57, №5.–С.832-836.

2. Мусаева Н.Д., Шахвердиев Я.Х., Искендерова К.А., Нагиева Э.Х. Исследование взаимо-действия тартратовольфраматного комплекса и гидроксида натрия в водных растворах // Научные труды Азербайджанскоготехнического университета.– Баку, 2008. –Т. VII (27). -№3.– C.136-140.

3. Пятницкий И.В., Кравцова Л.Ф. Исследование виннокислых и лимоннокислых комплек-сов вольфрама// Украинский химический журнал.–1968.–Т.34. –C.706-713.

4. Ходжаева С.Р., Шахвердиев Я.Х., Искендерова К.А., Саттар-заде А.Д., Нагиева Э.Х. Ис-следование взаимодействия D-(+)-винной кислоты и вольфрамата натрия в водных раство-рах// Материалы научной конференции, посвященной 80-летию Азербайджанской Демокра-тической Республики (Баку, 25-26 мая, 1998). –С.111.

5. Ballie M.J., Brown D.H. Tung state and molybdate ComplexescoithTartaric, Malicand Succin-icAcid // J.Chem.Soc. –1961. –P.3691-3695.

6. Brown D.H., Forsyth D. Complexes of Tartaric Acid with Peroxytungstate Ions//J.Chem.Soc. –1962. –P.1837-1840.

7. Jakobsoun K., Azevedo M.D. Polarimetrie von WolfaramkomplexenmitoptischaktivenHy-droxysauren//Z.analyt.Chem. – 1964. - bd.202.–P.417-420.

8. Krishnaiah K.S.R. Physicochemical studies on the formation of some tungsatotartates and mo-lybdotartrates// Ind.Acad.Sciences. –1968. - Vol.67, №4. –P.222-230.

Введение

Исследованию комплексообразования междувольфраматом натрия и D-(+)-виннойкислотой было посвящено достаточное число работ,в которых авторы едины в том, что образуемое в растворе комплексное соединение с соотношением компонентов 1:1 диссоциируетна комплексный анион и ионы металла [3; 5-8]. Однако результаты этих исследований несколько противоречивы относительно состава анионного комплекса и зависимости величины заряда его от раствора.Так, например, в работе [5] методами кондуктометрии, потенциометрии и поляриметрии установлено, что в зависимости от раствора существуют следующие анионы, , . При имеет место распад анионного комплекса на вольфрамат и тартратионы.В работе же [3] дается вывод, что в области в растворе доминирует комплексный анион , а при в растворе преобладает комплекс состава . На основании криоскопических измерений [8] было установлено, что в водных растворах вольфрамата натрия и винной кислоты образуется комплексное соединение с соотношением компонентов 1:1, диссоциирующее на анион с зарядом -2. Кроме того, только две работы [6-7] посвящены исследованию этой системы методами поляриметрии, к тому же в этих работах отсутствуют данные по зависимости величины вращения плоскости поляризации растворовD-(+)-винной кислоты и вольфрамата натрия от состава и об удельном вращении образуемого в системе тартратовольфраматного комплекса. Следует отметить, что в работе [7] приведены удельные вращения растворов вольфрамата натрия и винной кислоты, однако они вычислены относительно концентрации винной кислоты, а не образуемого в растворе комплекса.

Полагаем, что продолжение работ по изучению водных растворов вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты различными методами физико-химического анализа вполне обоснованно.

Экспериментальная часть

В случае поляриметрических и -метрических измерений готовили растворы одинаковых молярностей вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты, которые в дальнейшем смешивали в определенных соотношениях в широком интервале состава. Для приготовления растворов были использованы бидистиллированная вода, вольфрамат натрия и D-(+)-винная кислота марки «ч.д.а.», дополнительно очищенные перекристаллизацией из водных растворов. Растворы готовили в мерных колбах на 50 мл, объемы которых были предварительно определены с точностью до ±0,01 мл при температуре 293,15±0,02К. Измерения величины угла вращения плоскости поляризации изомолярных растворов определяли на поляриметре СМ-2 с точностью ±0,020, а измерения растворов проводили на высокоомном потенциометре рН-673М, с точностью ±0,02 ед. рН. В случае криоскопических измерений готовили растворы отдельных компонентов одинаковых моляльностей в мерных колбах объемом около 100 мл, объемы которых также были предварительно определены с точностью ±0,02 мл при температуре 293,15±0,02К. Изомоляльные растворы компонентов в широком интервале состава готовили в специальных пробирках для криоскопических измерений. Криоскопические измерения проводили на приборе Бекмана с точностью измерения температуры ±0,002К.

Результаты исследования и их обсуждение

Методами поляриметрии, криоскопии и -метрии в широком интервале состава нами были изучены изомолярные (в случае криоскопии - изомоляльные ) серии (0,1, 0,3, 0,5 и 0,7 моль/л) квазибинарной системы вольфрамат натрия - D-(+)-винная кислота. На рис.1 представлена оптическая активность изомолярных растворов .

Рис.1. Оптическая активность изомолярных растворов

(кривая 1), (кривая 2)

Как видно из рис.1, наблюдается значительное положительное отклонение опытных величин угла вращения плоскости поляризации растворов (кривая 2) от значений, рассчитанных в предположении отсутствия взаимодействия между компонентами (кривая 1), которые были вычислены с помощью соотношения зависимости величины вращения водных растворов от концентрации D-(+)-винной кислоты [1]:

, (1)

где - число граммов оптически активной винной кислоты в 100 мл раствора.

На кривой зависимости величины угла вращения изомолярных растворов (кривая 2, рис.1) и кривой отклонения опытных величин угла вращения от расчетных (кривая 2, рис.2, ) наблюдается четко выраженный максимум при соотношении компонентов 1:1. Диаграммы оптической активности других изомолярных серий аналогичны диаграмме, представленной на рис.1 для изомолярных растворов вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты. Таким образом, характер кривых и (рис.2) для различных изомолярных серий вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты не зависит от концентрации компонентов в растворе, что находится в согласии с результатами работы [4] для изомолярной серии с концентрацией (кривая 5, рис.2).

Рис.2. Отклонения величины вращения изомолярных растворов отрасчетных

в квазибинарной системе(растворитель-вода, Т=293,15К)

(кривая 1), (кривая 2), (кривая 3),

(кривая 4), (кривая 5)

Максимальные значения относительного отклонения величин угла вращения раствороввольфрамата натрия и D-(+)-винная кислоты с соотношением компонентов 1:1 для различных изомолярных растворов близки друг к другу .

Рис.3. Криоскопическая диаграмма изомоляльных растворов вольфрамата натрия и

D-(+)-винной кислоты

На рис.3 представлена криоскопическая диаграмма изомоляльных растворов вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты . Как видно из рис.3, наблюдается значительное уменьшение понижения температуры замерзания этих растворов (кривая 2) по сравнению со значениями, рассчитанными в предположении отсутствия взаимодействия между компонентами, но с учетом тех изменений, которые претерпевают каждый компонент в отдельности в водном растворе (кривая 1).Понижения температуры замерзания изомолярных растворов в предположении отсутствия взаимодействия между компонентамирассчитывались с помощью следующих соотношений [1]:

, (2)

где дается уравнением зависимости понижения температуры замерзания водных растворов от концентрации вольфрамата натрия .

(3)

и соответствующим уравнением для водных растворов D-(+)-винной кислоты

(4)

Максимум отклонения опытных данных по понижению температуры замерзания этих изомоляльных растворов от значений, рассчитанных в предположении отсутствия взаимодействия между компонентами (зависимость кривая 3, рис.3), также приходится на соотношение компонентов 1:1. Как и в случае оптической активности, криоскопические диаграммы других изомоляльных серий аналогичны диаграмме, представленной на рис.3.

Рис.4.Отклонения опытных значений понижения температуры замерзания растворов от расчетных для изомоляльных растворов (растворитель-вода)

(кривая 1), (кривая 2),

(кривая 3) и(кривая 4)

Характер кривых и (рис.4) не меняется с концентрацией компонентов в растворе и указывает на то, что взаимодействие между компонентами идет до конца. Некоторая асимметрия кривых и должна быть связана с иррациональностью системы. Значительные уменьшения понижения температуры замерзания изомоляльных растворов должны быть связаны с уменьшением числа частиц в растворе за счет реакции присоединения

III III

Учитывая, что реакция практически идет до конца, можно рассчитать удельное вращение образуемого продукта присоединения, которое в отличие от удельного вращения D-(+)-винной кислоты в растворах слабо зависит от концентрации и может быть принято равным 99,8.

Не затрагивая здесь вопроса о зависимости заряда анионного комплекса от среды, отметим, что расчеты на основании полученных криоскопических данных позволяют с уверенностью сказать, что продукт присоединения III не диссоциирует на комплексный аниони ионы . Зависимость понижения температуры замерзания водных растворов от концентрации продукта (III) дается следующим соотношением:

, (5)

где - моляльность продукта присоединения. При соотношение (5) переходит в известное уравнение криоскопии для водных растворов , что свойственно для растворов неэлектролитов или соединений с очень слабой электролитической диссоциацией.

Если принять, что продукт присоединения диссоциирует на комплексный анион и ионы , что противоречит результатам криоскопии, то изомолярные растворы вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты при соотношении компонентов 1:1 должны были бы иметь или щелочную реакцию, или же близкую к нейтральной.Изучение изомолярных растворов вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты показало, что образование растворов сопровождается уменьшением концентрации ионов водорода по сравнению со значениями, рассчитанными в предположении отсутствия взаимодействия между компонентами, и для изомолярных растворов с соотношением компонентов 1:1 изменяется в интервале 3,3-4,0. Концентрация ионов водорода в указанных растворах в предположении отсутствия взаимодействия между компонентами будет определяться содержанием D-(+)-винной кислоты и дается следующим соотношением:

,(6)

где - молярность D-(+)-винной кислоты в растворе (моль/л).

Максимум отклонения концентрации ионов водорода от расчетных значений (кривые ,(рис.5) также приходится на соотношение компонентов 1:1.

Рис.5.Отклонения концентрации водородных ионов изомолярных растворов от

расчетных значений в квазибинарной системе

Кривые для 0,1М (кривая 1), 0,3М (кривая 2), 0,5М (кривая 3), 0,7М (кривая 4) и

1М (кривая 5) изомолярных растворов.

Изучена зависимость водных растворов от концентрации продукта присоединения III, которая хорошо описывается уравнением

,(7)

где - молярность продукта присоединения III в растворе (моль/л).

Полученные результаты указывают на то, что продукт присоединения является слабой кислотой, оценка константы диссоциации которой дает значение.

Образуемый продукт присоединения III устойчив в водных растворах и в присутствии сильной кислоты . Как было показано в работе [2], продукт присоединения распадается на вольфрамат натрия и тартрат натрия по мере добавления в систему щелочи .

Таким образом, на основании полученных данных показано, что в водных растворах вольфрамата натрия и D-(+)-винной кислоты имеет место образование оптически активного продукта присоединения с соотношением компонентов 1:1, удельным вращением являющегося очень слабой кислотой с константой диссоциации , для которого также установлено уравнение зависимости понижения температуры замерзания водных растворов от концентрации его в растворе.

Рецензенты:

Масимов Э.А., д.ф-м.н., профессор, заведующий кафедрой «Строение вещества» физического факультета Бакинского государственного университета, г.Баку.

Бабанлы М.Б., д.х.н., профессор кафедры общей и неорганической химии химического факультета Бакинского государственного университета, г.Баку.

Библиографическая ссылка