Методом UB3Lyp/6-31g+d проведено моделирование взаимодействия нитро- и нитрозосоединений с оксидами серы. Рассмотрен один из возможных механизмов реакции фотоокисления нитросоединений в присутствии нитрозосоединений в разной мультиплетности. Для проведения расчетов использован программный комплекс Gaussian03. При помощи методов TS, QST2 и QST3 получены переходные состояния реакции окисления исследуемого вещества. Обнаружено, что во время протекания исследуемых реакций происходит образование нитрозооксидов. Наиболее выгодным по энергиям активации является протекание данных реакций для участников, находящихся в триплетных состояниях. Рассчитаны энергии активации для каждого этапа превращения. Результаты нахождения переходных состояний подтверждены наличием одной мнимой частоты, а также успешным проведением процедуры восстановления координаты реакции методом IRC.
UB3Lyp/6-31g+d was used to model reactions of nitro- and nitrosocompounds with sulfur oxides. Gaussian03 computer program was used to do the study. It was discussed one of the possible mechanism of the nitrocomponent photooxidation in the presence of nitrosocomponent of different multiplicity. We determined geometries and electronic structure parameters of the reactions by means of QST2 и QST3 procedures. We have found that nitroso oxides formation occurs in the course of the oxidations. The most favorable in energy was to proceeds the reactions in the triplet states. For every reaction step involved the activation energies were determined. The reliability of our calculations was supported by observing the only imaginary frequency. Besides, we have performed the IRC calculations to recover the reaction coordinate paths.
1. Зеленцов С. В., Щепалов А. А. // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Химия. 2001. № 1. С. 120–129.
2. Зеленцов С. В., Гусев С. В., Зеленцова Н. В., Кузнецов М. В. Фотополимеризация в системе олигомер – ароматическое нитросоединение – производное анилина // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38, № 2. С. 1-5.
3. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Доклады Академии наук. 2003. T. 390. C. 796–798.
4. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Доклады Академии наук. 2004. T. 396. C. 793–795.
5. Abramovitch R. A., Challand S. R. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. С. 964–965.
6. Ishiguro K. и Sawaki Y.. Structure and Reactivity of Amphoteric Oxygen Species // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. Т. 73. С. 535-552.
7. Plechovitch S.D., Plechovitch A.D., Zelentsov S.V. Quantum chemistry study of the triplet nitrocompounds isomerization // Proceedings of ECSOC-14, The Fourteenth International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry, 1.11.2010. – URL: http://www.sciforum.net & http://www.usc.es/congresos/ecsoc/.
8. Sawaki Y., Ishikawa S., Iwamura H. // J. Am. Chem. Soc. 1987. Т. 109. С. 584–586.
9. Sawwan N., Greer A. // Chem. Rev. 2007. Т. 107. С. 3247–3285.
10. Srinivasan A., Kebede N., Saavedra J. E., Nikolaitchik A. V., Brady D. A., Yourd E., Davies K. M., Keefer L. K., Toscano J. P. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Т. 123. С. 5465–5472.