Проведено исследование реакции никеля с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода. Исследованы интермедиаты этого процесса различными методами, определены кинетические и термодинамические параметры реакции. Показано, что реакция бензилбромида с никелем в диметилформамиде в присутствии кислорода осуществляется на поверхности металла по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда, с образованием бензильных радикалов на поверхности никеля, которые рекомбинируют и изомеризуются в растворе с образованием 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4`-дитолила. В присутствии кислорода воздуха окислительное растворение никеля в системе никель - бензилбромид – диметилформамид - кислород протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием также бензальдегида, бензилового спирта и комплексных соединений никеля (II). Адсорбция компонентов смеси происходит на одинаковых центрах поверхности никеля. Обсуждается механизм реакции никеля с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода.
The reaction of nickel and benzyl bromide in dimethylformamide in the presence of oxygen was investigated. Reaction intermediates were studied by range of methods. The kinetic and thermodynamic parameters were determined. The reaction of benzyl bromide with nickel in dimethylformamide in the presence of oxygen occurs at metal surface by Langmuir-Hinshelwood scheme. The benzyl radicals are formed at nickel surface. They couple and isomerize to form 1,2-diphenylethhane and traces of 4.4`-ditolyl. The oxidative dissolution of nickel on air in the system nickel – benzyl bromide – dimethylformamide – oxygen occurs to form benzaldehide, benzyl alcohol and nickel (II) complexes by SET-mechanism. The components of mixture are adsorbed at identical sites of the nickel surface. The reaction mechanism of nickel and benzyl bromide in dimethylformamide in the presence of oxygen is discussed.
1. Байрамов В.М. Основы химической кинетики катализа : уч. пособие для студ. высш. уч. заведений. - М. : Академия, 2003. – 256 с.
2. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - № 3. - С. 215-236.
3. Егоров А.М., Матюхова С.А., Кочерова И.С., Новикова А.Н., Анисимов А.Н. Кинетика и механизм реакции бензилбромида с никелем в диметилформамиде // Журн. общ. химии. – 2009. – Т. 79. – Вып. 3. – С. 455-463.
4. Егоров А.М., Матюхова С.А., Демидова И.С., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Определение содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77. - Вып. 8. - С. 1346-1350.
5. Маския Л. Добавки для пластических масс. - М. : Химия, 1978. - 184 с.
6. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическими методами // Журн. физ. химии. – 1998. – № 1. – Т. 72. – С. 147-151.
7. Ashby E.C., DePriest R.N., Goel A.B., Wenderoth B., Pham T.N. Occurrence of electron transfer in the reduction of organic halides by LiAlH4 and AlH3 // J. Org. Chem. – 1984. – V. 49. – № 19. – P. 3545-3556.
8. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and mechanism of the reaction of substituted benzyl chlorides with copper in dimethylformamide // J. Phys. Org. Chem. – 2005. – V. 18. – Р. 1023-1031.
9. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and mechanism of the reaction of benzyl bromide with copper in dimethylacetamide // J. Phys. Org. Chem. - 2005. - V. 18. - № 5. - P. 456-461.
10. Hartman J.S., Kelusky E.C. Nickel atom – ligand reactions: evidence for an unstable 3 – benzylnickel species from mixed-ligand cocondensations with nickel atoms // Can. J. Chem. – 1970. – V. 35. - № 6. – P. 2654-2037.