Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,829

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНОЙ ВОДНО-СОЛЕВОЙ СИСТЕМЕ (NH4)2SO4 – (NH4)2HPO4 – CO(NH2)2 – H2O ПРИ 25°С ОПТИМИЗИРОВАННЫМ МЕТОДОМ СЕЧЕНИЙ

Носков М.Н. 1
1 ФГБОУ ВПО «Пермский Государственный национальный исследовательский университет»
Оптимизированным методом сечений исследованы фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 − (NH4)2SO4 − (NH4)2HPO4 − H2O при 25 °C. Впервые изучены оконтуривающие трехкомпонентные системы CO(NH2)2 − (NH4)2SO4 − H2O и CO(NH2)2 − (NH4)2HPO4 − H2O при 25 °С [1]. Система CO(NH2)2 − (NH4)2SO4 − (NH4)2HPO4 − H2O при 25 °C имеет простой эвтонический тип. Установлен состав эвтонического раствора и твердых фаз, его насыщающих, изучены линии моновариантных равновесий совместной кристаллизации сульфата и гидрофосфата аммония, карбамида и гидрофосфата аммония, исследованы поверхности кри-сталлизации гидрофосфата и сульфата аммония и показано расположение эвтонического раствора и линий моновариантных равновесий вблизи плоскости. Полученные данные могут быть использованы в качестве справочных или для выбора оптимальных составов жидких комплексных удобрений.
жидкие комплексные удобрения
фазовые равновесия
эвтонический раствор
оптимизированный метод сечений
1. Айвазян С.А., Мхтитарян В.С. Основы эконометрики. - М. : Юнити, 2001. — 656 с.
2. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова С.И. и др. // Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – H2O при 25 °C // Вестник ТГТУ. - 2010. - Т. 16, № 4. - С. 863-869.
3. Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. Патент России № 2 421 721. 20.06.11. Бюл. № 17.
4. Носков М.Н., Мазунин С.А. Фазовые равновесия в тройных системах CO(NH2)2 – (NH4)2HPO4 – H2O, CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – H2O, CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O при 25 °C // Со-временные проблемы науки и образования. – 2012. – № 3. - URL: http://www.science-education.ru/103-6292.
5. Чечулин В.Л., Мазунин С.А. О плоскостности координат точек моно- и нонвариантных равновесий в 4-х и более компонентных водно-солевых системах // Известия высших учеб-ных заведений: Химия и химическая технология. – 2010. – Т. 53, № 3. - С. 152-154.
6. Чечулин В.Л., Мазунин С.А. О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий как коллигативном свойстве многократно насыщенных водных растворов // Журнал общей хи-мии. – 2012. - Т. 82, № 2. - С. 202–204.

Введение

Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий в четверной системе CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °C для определения оптимальных составов максимально насыщенных жидких комплексных удобрений, наличия или отсутствия в системе новых твердых фаз на основе компонентов системы, исследования высаливающего действия карбамида на солевые компоненты системы.

Данные о растворимости и фазовых равновесий в системе в доступной нам литературе не обнаружены, изотерма системы изучается впервые.

Экспериментальная часть

При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ-200/0.1А с точностью ±0.0001 г. Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-454 Б2М с погрешностью ±1∙10-4 единиц. Термостатирование осуществляли при помощи термостата WiseCircu с погрешностью ±0.1 °C.

В работе использованы следующие реактивы.

  1. Карбамид, марки «ХЧ».
  2. Сульфат аммония, марки «ХЧ».
  3. Гидрофосфат аммония, синтезирован из дигидрофосфата аммония и раствора аммиака (22.92%), марки «ХЧ».
  4. Дистиллированная вода.

Изучение растворимости системы проводилось оптимизированным методом сечений [2]. Сущность метода состоит в определении точек изломов изотерм функциональных зависимостей показателя преломления равновесной жидкой фазы различных ИСК - навесок, составы которых доведены до равновесия и закономерно меняются по сечениям и разрезам тетраэдра состава.

Сечения и разрезы выбирали таким образом, чтобы они проходили через несколько полей фазовых равновесий по лучам кристаллизации компонентов или пересекали коноды и плоскости нонвариантной области системы (рис. 1).

На графиках функциональных зависимостей имеются группы взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, а одна из них проходит горизонтально. Координаты точек изломов криволинейных зависимостей, переходящих в горизонтальные прямые, определяются наиболее точно как графическими, так и численными методами, приведены в табл. 1.

ИСК термостатировали при непрерывном перемешивании до установления равновесия, измеряли показатель преломления жидких равновесных фаз при помощи рефрактометра, строили функциональные зависимости этого свойства от состава ИСК в данном сечении и определяли координаты точек изломов. Достижение равновесия определяло постоянство во времени величин физического свойства жидкой фазы гетерогенных смесей.

Последовательность применения оптимизированного метода сечений для исследования четырехкомпонентной водно-солевой системы была следующей.

  1. Определяли растворимость компонентов методом сечений, доказывали их чистоту и возможность использования для дальнейших исследований.
  2. Изучали оконтуривающие тройные водно-солевые системы и определяли в них составы равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, исследовали ветви кристаллизации всех твердых фаз.
  3. Предполагали состав тройного эвтонического раствора и планировали сечения для определения двух или более составов реперных точек на всех гранях нонвариантной области системы [1-3; 5].
  4. Вычисляли необходимые коэффициенты, устанавливали их равенство на каждой грани нонвариантной области системы, и определяли составы равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии [1; 5].
  5. Исследовали все линии моновариантных равновесий, используя сечения оптимальных направлений [2; 3].
  6. Изучали поверхности кристаллизации каждого компонента при помощи сечений оптимальных направлений [2].

Изучение нонвариантных равновесий

Первым этапом изучения четырехкомпонентной системы (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - CO(nh2)2 - h2o является установление составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии.

В оконтуривающих системах (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - h2o и (NH4)2HPO4 - CO(nh2)2 - h2o при 25 °C наблюдается высаливание гидрофосфата аммония. Совместное высаливающее действие карбамида и сульфата аммония значительно снижает содержание гидрофосфата аммония в трехкратно насыщенном растворе. Состав тройного эвтонического раствора будет располагаться вблизи и двойного эвтонического раствора оконтуривающей системы, насыщенного относительно карбамида и сульфата аммония.

Планирование изогидрических сечений, для нахождения реперных точек, лежащих на границе нонвариантной области системы, проводили с помощью изогидрических разрезов 1-2, 3-4, 5-6 и 7-8 с содержанием ~30.00% мас. воды (рис. 1, табл. 1). Изогидрические сечения 1-2 и 3-4 представляли собой разрезы типа «раствор соли - две другие соли». ИСК данных сечений готовились на основе раствора гидрофосфата аммония, с содержанием 17.58 и 11.00% мас.

Рис. 1. Определение составов равновесных твердых фаз, насыщающих эвтонический раствор в системе CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °C

Таблица 1.

Исходные данные для определения составов равновесных фаз, участвующих в нонвариантном равновесии системы CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °C

Точки

Состав ИСК, % мас.

Формула

с

(NH4)2SO4

CO(NH2)2

(NH4)2HPO4

H2O

1

25.02

38.51

6.41

30.06

{CO(NH2)2}/{H2O}

1.28112

3

27.79

38.57

3.70

29.94

{CO(NH2)2/H2O}

1.28824

4

23.21

43.15

3.70

29.94

{(NH4)2SO4/H2O}

0.77522

2

23.39

40.14

6.41

30.06

{(NH4)2SO4/H2O}

0.77812

6

27.85

39.87

2.28

30.00

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.07600

7

24.61

43.18

2.21

30.00

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.07367

s1a

4.05

54.37

5.63

35.95

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.14075

s1b

4.05

41.39

18.61

35.95

{CO(NH2)2/H2O}

1.03475

s2a

7.40

52.21

4.29

36.10

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.09862

s2b

7.40

43.13

13.37

36.10

{CO(NH2)2/H2O}

0.99149

s3a

11.60

50.69

3.24

34.47

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.07033

s3b

11.60

41.48

12.45

34.47

{CO(NH2)2/H2O}

0.90037

s4a

16.30

47.88

2.93

32.89

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.05956

s4b

16.30

40.59

10.22

32.89

{(NH4)2SO4/H2O}

0.82517

s5a

40.08

5.30

10.73

43.89

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.05956

s5b

30.87

5.30

19.94

43.89

{(NH4)2SO4/H2O}

0.62757

s6a

38.65

13.77

6.85

40.73

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.05956

s6b

28.24

13.77

17.26

40.73

{(NH4)2SO4/H2O}

0.51817

s7a

33.38

24.84

4.62

37.16

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.05956

s7b

27.68

24.84

10.32

37.16

{(NH4)2SO4/H2O}

0.44645

s8a

33.43

32.48

2.58

31.51

{(NH4)2HPO4/H2O}

0.05956

s8b

23.79

32.48

12.22

31.51

{(NH4)2SO4/H2O}

0.37178

Изогидрические разрезы 5-6 и 7-8 представляли собой сечения типа «вода - три соли», т.к. приготовление сечений на основе раствора сульфата аммония или карбамида невозможно из-за превышения содержания данных компонентов в ИСК их растворимости при 25 °C.

Полученные зависимости показателя преломления от концентрации компонентов позволили установить составы реперных точек, лежащих на границах нонвариантной области (табл. 1). По составам реперных точек вычислены основные коэффициенты, равные отношению концентрации того компонента, который отсутствует в данной фазе на данной грани, к воде.

Равенство основных коэффициентов всех реперных точек, на каждой грани нонвариантной области, вычисляли средние значения коэффициентов и состав трехкратно насыщенного раствора системы (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - CO(nh2)2 - h2o 25 °C [1-4].

Для выяснения состава твердых фаз, равновесных тройному эвтоническому раствору, анализировали значения основных коэффициентов. Их равенство (в пределах нескольких сотых единиц) доказывает, что предельные ноды исходят из вершин составов солевых компонентов и в системе отсутствуют другие твердые фазы (кристаллогидраты, химические соединения, твердые растворы) [2].

Исследование линий моновариантных равновесий

После нахождения состава трехкратно насыщенного раствора исследуются линии монориантного равновесия системы. Для этого определяют условные нонвариантные растворы, которые являются точками на линиях моновариантных равновесий. Для нахождения данных растворов изучают тройные системы типа «раствор соли - две другие соли». Концентрация раствора соли зависит от количества исследуемых сечений и от насыщенности тройного эвтонического раствора данной солью.

Изучались линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации карбамида и гидрофосфата аммония, и сульфата и гидрофосфата аммония разрезами типа «две соли - раствор третьей соли». Для оптимального определения характера поведения каждой линий было исследовано по четыре разреза. ИСК были приготовлены на основе растворов (NH4)2SO4 и CO(NH2)2 с содержанием 10.13, 17.01, 25.17, 33.14 и 10.77, 25.26, 40.06, 50.76% соответственно. В данных разрезах изучались изогидрические сечения с содержанием раствора соли 35.95, 36.10, 34.47, 32.89 и 43.89, 40.73, 37.16, 31.51% соответственно.

После приготовления ИСК термостатировали при 25±0.1 °C до установления равновесия и снимали показатель преломления предельно насыщенных растворов. Затем строили зависимость показателя преломления от концентрации одного из компонентов и определяли реперные точки условно нонвариантного раствора. По полученным составам реперных точек вычисляли условно нонвариантный раствор, который располагается на линии моновариантного равновесия системы (табл. 2). По принципу непрерывности и соответствия [3] были построены линии совместной кристаллизации (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4, (NH4)2HPO4 - CO(nh2)2 и (NH4)2SO4 - CO(nh2)2 (рис. 2). Совокупность координат точек линий моновариантного равновесия, эвтоник тройных оконтуривающих систем и эвтоники этой четверной системы была обработана методом главных компонент (с вращением факторов [6]), полученные результаты - неплоскостность этой совокупности точек в 1.16% соответствует обнаруженной ранее закономерности о плоскостности составов нонвариантной точки и линий моновариантного равновесия, выраженных в % мас. (об этом коллигативном свойстве многократных насыщенных растворов см. [5; 6]).

Таблица 2.

Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °C.

Точки

Состав ИСК, % мас.

Твердая фаза

(NH4)2SO4

CO(NH2)2

(NH4)2HPO4

H2O

е1

24.98

42.23

-

32.79

CO(NH2)2+(NH4)2SO4

е3

-

46.87

9.90

43.23

CO(NH2)2+(NH4)2HPO4

е6

32.53

-

16.21

51.26

(NH4)2SO4+(NH4)2HPO4

E

24.76

40.96

2.39

31.89

(NH4)2SO4+CO(NH2)2+(NH4)2HPO4

S1

4.66

47.56

6.47

41.31

CO(NH2)2+(NH4)2HPO4

S2

8.14

47.44

4.72

39.71

CO(NH2)2+(NH4)2HPO4

S3

12.77

45.69

3.57

37.97

CO(NH2)2+(NH4)2HPO4

S4

17.58

43.78

3.16

35.47

CO(NH2)2+(NH4)2HPO4

S5

34.00

5.84

11.82

48.34

(NH4)2SO4+(NH4)2HPO4

S6

31.52

15.37

7.65

45.47

(NH4)2SO4+(NH4)2HPO4

S7

29.35

26.34

4.90

39.41

(NH4)2SO4+(NH4)2HPO4

S8

26.33

35.95

2.86

34.87

(NH4)2SO4+(NH4)2HPO4

a1

6.44

7.20

29.28

57.09

(NH4)2HPO4

a2

6.27

14.56

23.51

55.65

(NH4)2HPO4

a3

5.98

23.26

17.73

53.03

(NH4)2HPO4

a4

5.68

30.19

13.73

50.39

(NH4)2HPO4

a5

5.22

38.85

9.68

46.26

(NH4)2HPO4

b1

11.55

6.45

25.63

56.37

(NH4)2HPO4

b2

11.31

11.76

21.72

55.21

(NH4)2HPO4

b3

11.00

17.31

18.03

53.67

(NH4)2HPO4

b4

10.53

24.15

13.91

51.41

(NH4)2HPO4

b5

9.91

31.37

10.37

48.35

(NH4)2HPO4

b6

9.13

39.03

7.30

44.54

(NH4)2HPO4

c1

18.30

6.38

20.92

54.40

(NH4)2HPO4

c2

17.74

13.43

16.08

52.74

(NH4)2HPO4

c3

16.89

21.22

11.67

50.21

(NH4)2HPO4

c4

15.68

29.35

8.36

46.61

(NH4)2HPO4

c5

14.25

37.86

5.52

42.36

(NH4)2HPO4

d1

25.43

8.56

14.70

51.31

(NH4)2HPO4

d2

23.91

16.89

10.95

48.25

(NH4)2HPO4

d3

22.07

25.96

7.44

44.53

(NH4)2HPO4

d4

20.04

34.88

4.66

40.43

(NH4)2HPO4

Исследование поверхности кристаллизации

Завершающим этапом исследования системы CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °C являются установления поверхностей кристаллизации компонентов системы. В данной системе поверхности кристаллизации карбамида и сульфата аммония незначительны, т.к. они оказывают сильное высаливающее действие на гидрофосфат аммония. Для описания поверхности кристаллизации гидрофосфата аммония изучена растворимость данного компонента в сечениях типа «соль - раствор двух солей». Геометрически эти разрезы на изотерме растворимости представляют собой разрезы, построенные по трем точкам: вершина гидрофосфата аммония, вершина карбамида и точке на стороне сульфат аммония - вода, в зависимости от концентрации последнего. Для изучения поверхности кристаллизации гидрофосфата аммония применялись те же растворы сульфата аммония, которые использовались для приготовления ИСК изучения линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации карбамида и гидрофосфата аммония. Изучение растворимости в разрезах такого типа позволило изучить составы, расположенные на поверхности кристаллизации гидрофосфата аммония (табл. 2). По полученным данным были построены проекции поверхности кристаллизации компонентов системы CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °C на солевое основание (рис 2).

Рис. 2. Перспективная проекция состояния системы (NH4)2SO4 -CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °С.

Выводы

  1. Впервые были изучены оконтуривающие тройные системы CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O и CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25°C.
  2. Изучены изогидрические сечения, позволившие вычислить составы реперных точек и определить составы фаз, участвующих в нонвариантном равновесии системы CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25°C. Установлено отсутствие кристаллизации новых твердых фаз.
  3. Изучены линии моновариантных равновесий.
  4. Проверено коллигативное свойство многократно насыщенных растворов, выражающееся в плоскостности точек составов жидких фаз, участвующих в нон- и моновариантных равновесиях (мера неплоскостности составила 1.16%).
  5. Изучены поверхности кристаллизаций компонентов системы, определены изогидрические линии на них.
  6. Показана возможность применения оптимизированного метода сечений для водно-солевых систем с ярко выраженным высаливанием одного из компонентов и образованием эвтонических растворов, состав которых находится вблизи грани составов оконтуривающей системы.

Рецензенты:

Мазунин Сергей Александрович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой неорганической химии химического факультета ПГНИУ, г. Пермь.

Кудряшова Ольга Станислава, доктор химических наук, профессор, зав. НИУ химии ПГНИУ, г. Пермь.


Библиографическая ссылка

Носков М.Н. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНОЙ ВОДНО-СОЛЕВОЙ СИСТЕМЕ (NH4)2SO4 – (NH4)2HPO4 – CO(NH2)2 – H2O ПРИ 25°С ОПТИМИЗИРОВАННЫМ МЕТОДОМ СЕЧЕНИЙ // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 2.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=8861 (дата обращения: 14.12.2017).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252