Введение
Кристаллы алюмоиттриевого граната Y3Al5O12:Nd3+ обладают исключительным набором свойств, делающих их весьма подходящим материалом для твердотельных лазеров [1,10]. Они прозрачны в очень широкой спектральной области (0,2-5 мкм), механически прочны, обладают высокой лучевой устойчивостью, а по теплопроводности незначительно уступают только корунду Al2O3. Наиболее распространенными методами получения YAG:Nd3+ являются методы направленной кристаллизации (Чохральского, Бриджмена, горизонтальной направленной кристаллизации) при скоростях выращивания 0,1...5 мм/ч [8]. В настоящее время технология выращивания монокристаллов YAG:Nd3+ достаточно хорошо разработана [3,7]. Однако основным способом выращивания монокристаллов граната в промышленном объёме является кристаллизация в расплаве из чистого растворителя (метод Чохральского). Хотя каждый из вышеперечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки.
Лазер на YAG:Nd3+ имеет низкий порог генерации. Таким образом, казалось, что этот материал идеально подходит для создания высокоэффективных лазеров. Однако по причине наличия концентрационного тушения люминесценции он не может быть использован для миниатюрных высокоэффективных лазеров. Чтобы понять причину, автор [9] Писаренко В. Ф. в своей статье рассмотрел процессы, проходящие в кристаллах, содержащих примеси ионов редкоземельных элементов, к которым принадлежит Nd3+. Достаточно детально рассмотрел энергетические уровни иона Nd3+. Оказалось, что энергетические уровни свободного иона неодима вырождены. В результате рассмотрения энергетических спектров иона Nd3+ в кристалле YAG:Nd3+ показана несущественность энергетических расстояний между всеми уровнями, поэтому ион Nd3+ оказывается возбуждённым с энергией, соответствующей уровням 4F3/2. С этого уровня ион переходит на уровни 4I15/2, 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2, испуская при этом кванты света с длинами волн в диапазонах 1,6; 1,3; 1,06; 0,92 мкм соответственно (наиболее вероятным переходом является 4F3/2-4I11/2). Наибольшее сечение приходится на переход 4F3/2-4I11/2 , в разных кристаллах оно находится в интервале от 10-20 до 10-18 см2 (в YAG: Nd3+ 7·10-19 см2). Большие сечения переходов, быстрая релаксация по близлежащим уровням приводят к тому, что в кристаллах YAG: Nd3+ при небольших концентрациях неодима (меньше 1020 см-3) вероятность излучательного перехода с уровня 4F3/2 практически равно 1, а это обусловливает низкие пороги генерации лазерного излучения. С целью миниатюризации активного элемента необходимо иметь кристаллы с концентрациями активных частиц ~1021-1022 см-3. В случае YAG:Nd3+ увеличение концентрации неодима выше 1019 см-3 приводит к резкому падению вероятностей излучательных переходов 4F3/2-4Ij, означающее резкое повышение порога генерации и снижение КПД. Электронные состояния при таких концентрациях неодима практически не зависят от его концентрации в кристалле, поэтому явление концентрационного тушения люминесценции (КТЛ) [7] поясняет взаимодействием ионов Nd3+ между собой. Мы считаем, что явление КТЛ нужно объяснять, исходя из субструктуры и учитывая метод выращивания кристаллов.
Цель
Определить субструктуру кристаллов алюмоиттриевого граната, выращенного методом Чохральского, связав её с дефектностью, и объяснить явление концентрационного тушения люминесценции исходя из субструктуры кристалла, выявленного методом гидротермального травления.
Материалы и методы исследования
Методом гидротермального травления выявлена субструктура кристаллов YAG:Nd3+ и определена взаимосвязь её с дефектностью.
Кристаллы YAG: Nd3+ выращены методом Чохральского, с выпуклым фронтом роста с разными углами при вершине в направлении близком к [111] с максимальной концентрацией неодима в 1ат. %. Образцы были вырезаны из цилиндрической були в виде плоскопараллельных пластин, перпендикулярных геометрической оси кристалла. Образцы подверглись гидротермальному травлению в KOH в автоклаве при температуре 200 0С.
Результаты исследования и их обсуждение
Гидротермальным методом установлено, что в кристаллах существует «эффект грани», где имеются сектора роста и по границам этих секторов располагается примесь неодима. Выявлены три вида субструктуры: секториальность, ячеистость и зонарность. Образец, вырезанный из кристалла, имеет хорошо развитое секториальное строение (рис.1), причём видимые секторы занимают до 30 % площади. Отчётливо просматривается зонарность плотностью 2,5·103 лин·см-1. Границы зонарности в секторах роста параллельны границам центрального сектора (рис.2). По мере приближения к периферии кристалла (рис.3) границы зонарности для цилиндрической були принимают форму концентрических окружностей, при этом плотность границ увеличивается. На границе перехода от секториальной области к зонарной (рис.4) наблюдается искривление линий зонарности: они принимают волнообразную форму, появляется ячеистая субструктура.
Рис.1. Схематическое изображение секториальной, ячеистой и периферийной субструктуры кристалла YAG:Nd3+
Рис.2. Центральная область
Увеличение в 700 раз
Рис.3. Переход к области периферии
Увеличение в 700 раз
Рис.4. Граница перехода от секториальной области к зонарной, искривление линий зонарности. Увеличение в 700 раз
Установлено, что кристаллам Y3Al5O12:Nd3+ присущи два механизма роста: послойный в центральной области и нормальный на периферии, а между ними образуется широкая промежуточная область, в которой КПД>1, тогда как в центральной и периферии КПД<1. В центральной области нарастание проходит наслоением по гранкам, в периферийной области - по нормальному механизму, а в средней области - путём ячеистого роста, что отражается на распределении примеси и совершенстве кристалла.
В случае кристаллизации веществ из расплавов большое значение для структуры кристаллов имеет критерий Джексона:
(1)
где Lм - молярная теплота кристаллизации; То - равновесная температура кристаллизации; R - газовая постоянная.
Если критерий α > 2, растущие кристаллы даже при больших переохлаждениях сохраняют полногранную форму, они имеют достаточно крупные участки, образованные плотноупакованными гранями. Если α < 2, поверхность растущих кристаллов оказывается неровной, сами кристаллы даже при весьма малых переохлаждениях приобретают сложную форму, определяемую неоднородным распределением в окружающем переохлажденном расплаве температуры и примесей. Формула (1) для разных значений α иллюстрируется рис.5.
Рис.5. Зависимость относительной свободной энергии фазовой границы от доли х поверхностных узлов, занятых атомами
У кристаллов YAG, получаемых из расплава, согласно критерию Джексона [6] α = 3, т.е. проявляются гранные и овальные формы роста. У кристаллов, выращенных способом Чохральского с выпуклым фронтом роста, на вершине конуса наблюдаются гранки, а в периферийной области поверхность конуса роста достаточно гладкая. От вершины конуса распространяются в радиальном направлении «складки», занимая среднюю область фронта роста. Это находит отражение во внутреннем строении YAG [4].
В периферийной области границы зональности проходят параллельно боковой цилиндрической поверхности кристалла. Между центральной и периферийной областями располагается промежуточная, где помимо искривлённых границ зональности наблюдаются макроскопические включения алюмината иттрия со значительным содержанием примеси неодима. В работе Х. С. Багдосарова [2] приведены результаты исследования ячеистого строения YAG:Nd3+ спектрально-оптическим методом и рентгеновским микроанализом и установлено, что в ячеистой области помимо основной фазы YAG:Nd3+ имеется и другая - алюминат иттрия с повышенным содержанием неодима. Именно алюминат иттрия, имея отличную от кубической решётки структуру, захватывает примесь неодима больше единицы, и вследствие этого в промежуточной области происходит концентрационное тушение. Также уравнение Пфанна (2) является достаточно хорошим приближением для ориентировочных расчетов предельного распределения примеси неодима.
(2)
Отметим, что коэффициент keff в реальности зависит от нескольких параметров:
(3)
где V - скорость роста кристалла, δ - толщина диффузионного слоя, D - коэффициент диффузии примеси в расплаве.
В нашем случае выпуклого фронта роста распределение предельной примеси неодима будет осуществляться на периферии. Однако уравнение (2) не учитывает два механизма роста кристалла, и в промежуточной области, которая является переходной между ними, алюминат иттрия, присутствующий в ней, будет поглощать больше примеси, чем любая другая область.
Заключение
В кристаллах YAG:Nd3+ выявляются три вида субструктуры: секториальность, ячеистость и зонарность. Секторы роста образуются путём нарастания по гранкам на свободной части растущей поверхности кристалла, а периферийная область связана с вынужденной формой роста, определяемой изотермой равновесия твёрдой и жидкой фаз. Ячеистость проявляется при переходе от секториальной области к периферийной, а зонарность обусловлена периодическим распределением примеси. Алюминат иттрия захватывает примесь неодима больше единицы, и вследствие - в промежуточной области происходит концентрационное тушение.
Для практических целей в лазерной технике используются только центральная и периферийные области кристаллов, т.к. промежуточная область отличается значительной дефектностью. Путём изменения осевого градиента температуры можно менять соотношение между центральной, периферийной и промежуточной областями, а следовательно, и полезный выход материала.
Рецензенты:
- Викторов Валерий Викторович, д.х.н., профессор, профессор кафедры общей и теоретической физики ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет», г. Челябинск.
- Толчев Александр Васильевич, д.х.н., профессор, зав. кафедрой общетехнических дисциплин ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет», г. Челябинск.
Библиографическая ссылка
Рыбина Э.Н., Брызгалов А.Н., Живулин Д.Е. ОСОБЕННОСТИ СУБСТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ГРАНАТА С ПРИМЕСЬЮ ND3+, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 4. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=6592 (дата обращения: 16.04.2024).