Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Мусалов М.В. 1 Мусалова М.В. 1 Потапов В.А. 1 Амосова С.В. 1

---

1 Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

На основе реакций тетрагалогенидов теллура и дигалогенидов селена с аллилбензолом разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных функциональных халькогенорганических соединений - продуктов присоединения по правилу Марковникова. Реакция тетрахлорида теллура с аллилбензолом в среде четыреххлористого углерода приводит к 2-хлор-3-фенилпропилтеллуртрихлориду с выходом 95%. В аналогичных условиях реакция тетрабромида теллура с аллилбензолом практически не идет. Однако при приведении процесса в среде этилацетата реакция приводит к 2-бром-3-фенилпропилтеллуртрибромиду. На основе реакций дигалогенидов селена с аллилбензолом разработаны региоселективные способы получения продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-галоген-3-фенилпропил)селенидов. Получены данные, позволяющие утверждать, что реакции дигалогенидов селена протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова (кинетические продукты), которые изомеризуются в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова.

Статья в формате PDF

131 KB

тетрагалогениды теллура

региоселективная реакция

метанол

дигалогениды селена

аллилбензол

1. Амосова С.В., Пензик М.В., Албанов А.И. и др. Синтез 2,6-дихлор-1,4-тиаселенана из дивинилсульфида и дихлорида селена // ЖОрХ. − 2009. − Т. 45, № 8. − С. 1278-1279.

2. Амосова С.В., Пензик М.В., Албанов А.И. и др. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом // ЖОХ. − 2009. − Т. 79, № 1. − С. 164.

3. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с аллилфениловым эфиром // ЖОрХ. – 2011. − Т. 47, № 6. – С. 930-931.

4. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Мусалов М.В., Амосова С.В. Региоселективная реакция дигалогенидов селена с метилвинилкетоном // ЖОрХ.  2013.  Т. 49, № 12.  С. 1849-1851.

5. Accurso A.A., Cho S.-H., Amin A., et al. Thia-, Aza-, and Selena[3.3.1]Bicyclononane Dichlorides: Rates vs. Internal Nucleophile in Anchimeric Assistance // J. Org. Chem. − 2011. − Vol. 76, No. 11. − P. 4392-4395.

6. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I. et al. Addition of selenium dibromide to divinyl sulfide: spontaneous rearrangement of 2,6-dibromo-1,4-thiaselenane to 5-bromo-2-bromomethyl-1,3-thiaselenolane // Tetrahedron Lett. − 2009. − Vol. 50, No. 3. − P. 306-308.

7. Musalov M.V., Potapov V.A., Musalova M.V. et al. Stereoselective synthesis of (E,E)-bis(2-halovinyl) selenides and its derivatives based on selenium halides and acetylene // Tetrahedron. − 2012. − Vol. 68, No. 51. − P. 10567-10572.

8. Potapov V.A., Amosova S.V., Volkova K.A. et al. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl selenide: synthesis of novel selenium heterocycles and rearrangement of 2,6-dihalo-1,4-diselenanes // Tetrahedron Lett.  2010.  Vol. 51, No. 1.  P. 89-92.

9. Potapov V.A., Kurkutov E.O., Musalov M.V. et al. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett. − 2010. − Vol. 51, No. 40. − P. 5258-5261.

10. Potapov V.A., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with unsaturated ethers. Annulation of 2,3-dihydro-1,4-oxaselenine to the benzene ring // Tetrahedron Lett. − 2011. − Vol. 52, No. 31. − P. 4606-4610.

В последнее время большое внимание привлекают синтетические возможности новых электрофильных реагентов, дихлорида и дибромида селена [1-10], которые являются более селективными по сравнению с использующимися ранее тетрагалогенидами селена [10]. Например, реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом протекают как стереоселективное анти-присоединение с образованием Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов с выходами, близкими к количественным, в то время как присоединение к ацетилену тетрагалогенидов селена приводит, наряду с Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидами, к продуктам их галогенирования по одной двойной связи [10].

Присоединение дигалогенидов селена к двойной связи в большинстве случаев протекает региоселективно, причем значительное влияние на направление реакции может оказать природа заместителя при двойной связи. В реакциях дигалогенидов селена с дивинилсульфидом и дивинилселенидом образуются продукты присоединения по правилу Марковникова, 2,6-дигалоген-1,4-тиаселенаны и -диселенаны, которые претерпевают перегруппировку и превращаются в термодинамически более устойчивые 1,3-тиаселеноланы и -диселеноланы [1; 2; 6; 8]. В отличие от винилсульфидов двойная связь в винилсульфонах дезактивирована к электрофильному присоединению за счет сильного электроноакцепторного эффекта сульфонильной группы. В реакциях дигалогенидов селена с дивинилсульфоном, которые протекают медленнее, чем с дивинилсульфидом, селен присоединяется преимущественно в α-положение двойной связи с образованием 4- и 5-членных гетероциклов [9].

Влияние такой сильной электроноакцепторной группы, как карбонильная, приводит к образованию продуктов присоединения против правила Марковникова - это наблюдается в реакции дигалогенидов селена с метилвинилкетоном [4].

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц соответственно) в CCl₄, внутренний стандарт - ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Типичная методика. Синтез 2-хлор-3-фенилпропилтеллуртрихлорида (II). К смеси 0.54 г (2 ммоль) TeCl₄ и 50 мл ССl₄ прибавили раствор 0.24 г (2 ммоль) аллилбензола в 5 мл ССl₄ и перемешивали смесь 60 часов при комнатной температуре. Отгоняли растворитель на роторном испарителе, остаток промыли холодным гексаном и сушили в вакууме. Получили 0.74 г (выход 95%) 2-хлор-3-фенилпропилтеллуртрихлорида (II).

2-Хлор-3-фенилпропилтеллуртрихлорид (II). Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д.: 2.75-2.82 м (1Н, CH₂Ph), 3.35 м (1H, CH₂Ph), 3.79-3.83 м (1H, CH₂Te), 4.00 м (1H, CH₂Te), 5.14-5.17 м (1H, CHCl), 7.28-7.37 м (5H, C₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С, d, м.д.: 44.10 (CH₂Ph), 60.40 (CHCl), 69.00 (CH₂TeCl₃), 126.57 (C₆H₅), 128.12 (C₆H₅), 129.23 (C₆H₅), 137.00 (C₆H₅). Найдено, %: С 28.04; H 2.78; Cl 36.36. С₉Н₁₀Cl₄Te. Вычислено, %: С 27.89; H 2.60; Cl 36.59.

2-Бром-3-фенилпропилтеллуртрибромид (III). Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д.: 2.23-2.27 м (1Н, CH₂Ph), 2.54 м (1H, CH₂Ph), 3.24-3.26 м (1H, CH₂Te), 3.77-3.97 м (1H, CH₂Te), 4.90-4.98 м (1H, CHBr), 7.14-7.32 м (5H, C₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С, d, м.д.: 43.32 (CH₂Ph), 46.41 (CHBr), 52.57 (CH₂TeBr₃), 126.81 (C₆H₅), 128.40 (C₆H₅), 129.16 (C₆H₅), 139.69 (C₆H₅). Найдено, %: С 18.94; H 1.66; Br 56.82. С₉Н₁₀Br₄Te. Вычислено, %: С 19.12; H 1.78; Br 56.53.

Бис(2-хлор-3-фенилпропил)селенид (VI). Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д.: 2.74-2.77 м (1Н, CH₂Ph), 3.09-3.13 м (1Н, CH₂Ph), 3.19-3.23 м (1H, CH₂Se), 3.32-3.34 м (1H, CH₂Se), 3.94-4.04 м (1H, CHCl), 7.10-7.25 м (5H, C₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С, d, м.д.:38.31 (CH₂Ph), 44.30 (CH₂Se), 62.05 (CHCl), 126.42 (C₆H₅), 128.02 (C₆H₅), 128.92 (C₆H₅), 136.92 (C₆H₅). Найдено, %: С 56.14; H 5.39; Cl 17.98. С₁₈Н₂₀Cl₂Se. Вычислено, %: С 55.98; H 5.22; Cl 18.36.

Бис(2-бром-3-фенилпропил)селенид (VII). Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д.: 2.44-2.50 м (1Н, CH₂Ph), 2.83-2.87 м (1Н, CH₂Ph), 2.89-2.94 м (1H, CH₂Se), 3.14-3.18 м (1H, CH₂Se), 3.63-3.69 м (1H, CHBr), 6.58-6.65 м (5H, C₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С, d, м.д.: 34.26 (CH₂Ph), 40.69 (CH₂Se), 50.64 (CHBr), 126.08 (C₆H₅), 127.33 (C₆H₅), 128.44 (C₆H₅), 135.38 (C₆H₅). Найдено, %: С 45.78; H 4.38; Br 33.87. С₁₈Н₂₀Br₂Se. Вычислено, %: С 45.50; H 4.24; Br 33.64.

Результаты и обсуждение

Реакции галогенидов селена и теллура с аллилбензолом не описаны в литературе. Нами впервые изучены реакции присоединения дигалогенидов селена и тетрагалогенидов теллура к аллилбензолу в различных условиях.

Установлено, что реакция тетрахлорида теллура с аллилбензолом (I) в среде четыреххлористого углерода приводит к продукту присоединения по правилу Марковникова, 3-фенил-2-хлорпропилтеллуртрихлориду (II), с выходом 95%.

В аналогичных условиях реакция тетрабромида теллура с аллилбензолом в среде четыреххлористого углерода практически не идет. Однако при приведении процесса в среде этилацетата реакция приводит к функционализированному продукту присоединения по правилу Марковникова. Выход 2-бром-3-фенилпропилтеллуртрибромида (III) составляет 72%.

В продолжение систематических исследований реакций дигалогенидов селена с ненасыщенными соединениями [1-10] нами изучено присоединение дихлорида и дибромида селена к аллилбензолу. Реакцию проводили при комнатной температуре в СС14 или хлороформе. Установлено, что реакция приводит к продуктам присоединения против правила Марковникова, бис(1-галоген-3-фенилпроп-2-ил)селенидам (IV, V), которые с течением времени претерпевают перегруппировку и превращаются в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова, бис(2-галоген-3-фенилпропил)селениды (VI, VII). Найдены условия, позволяющие селективно получить соединения (VI, VII) с высоким выходом.

Селениды (IV, V) являются кинетическими продуктами, содержание которых в начальный период реакции составляет более 90% (данные ЯМР) в смеси с продуктами присоединения по правилу Марковникова (VI, VII). Содержание селенидов (IV, V) с течением времени уменьшается, а продуктов (VI, VII) возрастает. В более полярных растворителях, таких как хлороформ и ацетонитрил, перегруппировка идет быстрее, чем в СС14. Установлено, что реакция дихлорида и дибромида селена с аллилбензолом более селективно протекает в СС14, в среде хлороформа или ацетонитрила образуется некоторое количество (около 5-10%) побочных продуктов. Поэтому целесообразно проводить реакцию в СС14, а изомеризацию продуктов присоединения против правила Марковникова проводить в хлороформе или ацетонитриле. На этой основе разработан эффективный способ получения селенидов (VI, VII) с выходом 92-94%.

Изомеризация бромида (V) протекает быстрее, чем хлорида (IV). Это согласуется с тем фактом, что нуклеофильное замещение галогена в алкилбромидах протекает быстрее, чем в алкилхлоридах. Так, реакция дихлорида селена с аллилбензолом в СС14 через 20 ч перемешивания при комнатной температуре приводит к смеси соединений (IV) и (VI) в соотношении 3 : 2, а в реакции дибромида селена в аналогичных условиях превалирует уже продукт присоединения по правилу Марковникова [соотношение соединений (V)/(VII) = 1 : 4]. Можно предполагать, что изомеризация протекает через образование промежуточных селенираниевых катионов [10].

Строение продуктов (II. III, IV, V, VI, VII) доказано методами ЯМР 1H, 13C, а для соединений (II, III, VI, VII) подтверждено данными элементного анализа. Каждый из селенидов (IV, V, VI, VII) представляет собой смесь двух диастереомеров (d,l- и мезо-формы) в соотношении 1:1.

Выводы

Реакции тетрагалогенидов теллура с аллилбензолом протекают региоселективно с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова. Реакция тетрахлорида теллура с аллилбензолом в среде четыреххлористого углерода приводит к 2-хлор-3-фенилпропилтеллуртрихлориду (II) с выходом 95%. При взаимодействии с аллилбензолом тетрабромида теллура в среде этилацетата образуется 2-бром-3-фенилпропилтеллуртрибромид (III) с выходом 72%. На основе реакций дигалогенидов селена с аллилбензолом разработаны региоселективные способы получения продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-галоген-3-фенилпропил)селенидов. Получены данные, позволяющие предполагать, что реакции дигалогенидов селена протекают через образование промежуточных кинетических продуктов присоединения против правила Марковникова, бис(1-галоген-3-фенилпроп-2-ил)селенидов, которые с течением времени изомеризуются в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова, бис(2-галоген-3-фенилпропил)селениды.

Таким образом, на основе реакций дигалогенидов селена и тетрагалогенидов теллура с аллилбензолом разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных соединений: 2-хлор-3-фенилпропилтеллуртрихлорида, 2-бром-3-фенилпропилтеллуртрибромида (III) и бис(2-галоген-3-фенилпропил)селенидов (VI, VII) − перспективных полупродуктов и синтонов для органического синтеза и реагентов для микроэлектроники.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-13-01085). Основные результаты получены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования Сибирского отделения РАН.

Рецензенты:

Ларина Л.И., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск.

Мартынов А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск.

Библиографическая ссылка