Введение
Особенности строения антранилов позволяют использовать их в качестве исходных реагентов для синтеза разнообразных гетероциклических соединений, в том числе лекарственных препаратов, регулирующих деятельность ЦНС [3] ряда 1,4-бенздиазепинов и хинолинов.
Одним из методов получения антранилов является термическая циклизация орто-замещенных арилазидов с карбонильной группой в заместителе. Однако продукты циклизации часто термолабильны [1] и разрушаются в ходе синтеза, что существенно уменьшает их выходы. Этот недостаток отсутствует в фотохимических реакциях, но образование радикалов, или других интермедиатов в возбужденном состоянии, часто также усложняет механизм фотолиза.
Цель исследования
Исследование возможности фотохимического синтеза антранилов на примере 3-фенилантранила (3-FA), образующегося при фотолизе 2-азидобензофенона (2-ABF).
Материал и методы исследования
Азид и предполагаемые в рамках схемы продукты фотолиза получены встречным синтезом [2; 5]. Подтверждение структуры и чистоты этих соединений проводили методами газовой хромато-масс-спектрометрии (Thermo Electron Trace GC Ultra/DSQII), ИК-спектроскопии (Shimadzu IR Prestige-21), высокоэффективной жидкостной хроматографии (Shimadzu LC-20, колонка С-18 и градиентное элюирование смесью – этанол : 0,01%-ная фосфорная кислота, с ее линейным уменьшением от 65,5% до 0% за 20 минут, и далее 25 мин только этанолом), по времени удержания и соответствия спектру поглощения, и электронной спектроскопии (Analytik Jena Specord 40) [2; 5]. Фотолиз в ацетонитриле проводили светом ртутно-кварцевой лампой низкого давления БУФ-15.
Результаты исследования и их обсуждение
По литературным данным, основными продуктами термолиза 2-ABF являются 3-FA [1] и термически стабильный 9(10Н)-акридон (ACR) [4]. На основании приведенных схем термолиза азида предложена предварительная схема фотолиза 2-ABF в инертных растворителях (рис. 1).
Рис. 1. Схема фотолиза 2-азидобензофенона.
При анализе электронных спектров поглощения азида и предполагаемых продуктов фотолиза определены характеристические для этих соединений полосы поглощения. В диапазоне 200–500 нм 2-ABF имеет одну полосу поглощения с максимумом при 250 нм, 3-FA полосы поглощения при 248, 254 и 345 нм, а ACR при 250, 380 и 400 нм соответственно. Таким образом, рост, при фотолизе, полос поглощения при 345 нм свидетельствует об образовании 3-FA, а при 380, 400 нм – об образовании ACR (рис. 2).
Рис. 2. Электронные спектры поглощения:
1 – 2-азидобензофенона (2-ABF); 2 – 3-фенилантранила (3-FA); 3 – 9(10Н)-акридон (ACR) в ацетонитриле.
Облучение растворов (5.2×10-5 моль/л) со временами менее 20 с, с сохранением изосбестической точки, вело к увеличению оптической плотности полосы поглощения с максимумом при 345 нм, отнесенной к поглощению образующегося 3-FA. При продолжении облучения оптическая плотность этой полосы уменьшалась, изосбестическая точка не сохранялась, однако роста длинноволновой полосы поглощения ACR обнаружено не было. Очевидно, что фотолиз 2-ABF приводил к образованию светочувствительного, распадающегося при облучении 3-FA (рис. 3).
Рис. 3. УФ-спектры поглощения продуктов фотолиза 2-азидобензофенона в ацетонитриле.
При использовании в качестве аналитической длины волны максимума поглощения 3-FA (345 нм) была построена кинетическая зависимость изменения оптической плотности от времени облучения. Экстремальный характер кинетической зависимости подтверждает вторичный фотолиз образующегося 3-FA (рис. 4).
Рис. 4. Кинетическая кривая фотолиза 3-фенилантранила в ацетонитриле.
Полученные результаты подтверждает анализ данных хроматографического разделения реакционной смеси. Установлено, что в ходе фотолиза 2-ABF в ацетонитриле с концентрацией 5×10-3 моль/л и выходами, близким к количественным, идет образование 3-FA (рис. 5). Образование ACR обнаружено только при длительном (более 1 часа) облучении в следовых количествах.
Рис. 5. Схема фотолиза 2-азидобензофенона.
Выводы
При исследовании фотолиза 2-ABF обнаружено образование 3-FA в качестве основного продукта реакции, который, вследствие высокой светочувствительности, подвергается вторичному фотолизу. Однако, в отличие от термолиза, фотолиз как 2-ABF, так и образующегося 3-FA не приводил к образованию ACR.
Рецензенты:
Зеленцов С.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой фотохимии и спектроскопии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.
Князев А.В., д.х.н., профессор химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.