Полимерные материалы, содержащие органические функциональные молекулы, широко применяются для создания эффективных и селективных сенсорных систем, ионных жидкостей, OLED-материалов, жидких кристаллов и др. [3-6]. Потребность в сенсорах, контролирующих химическую природу различных объектов, диктуется необходимостью постоянного мониторинга химического (анионного, катионного и молекулярного) состава гидросферы, литосферы, атмосферы. Сигнальные органические молекулы, составляющие основу сенсорной композиции, при взаимодействии с субстратом генерируют электромагнитный сигнал, регистрируемый визуально или с применением современных физико-химических методов контроля оптических свойств материалов.
Ранее нами были исследованы молекулярные хемосенсоры, пригодные для качественного и количественного определения вредных ионов в окружающей среде [1, 2, 7]. В данной работе было осуществлено получение полиметилметакрилатных полимерных пленок, содержащих иммобилизованные сенсорные соединения. Методами электронной спектроскопии поглощения / испускания и люминесцентного анализа произведено исследование их спектров поглощения, флуоресценции и хемосенсорной активности.
Экспериментальная часть
Соединения 1-3 были синтезированы по методикам, описанным ранее [1]. Электронные спектры поглощения полиметилметакрилатных пленок (ПММА) с иммобилизированными хемосенсорами 1-3 получали на спектрофотометре VarianCary 100, спектры флуоресценции - на спектрофлуориметре VarianCaryEclipse. Исследованные катионы использовались в виде ацетатов. Толщина ПММА пленок - 0.01 см. Относительное увеличение интенсивности флуоресценции до и после взаимодействия с катионами определялось в максимуме испусканияобразца (I/I0).
Обсуждение результатов
ПММА пленка, содержащая 2-{[2-(антрацен-9-ил)-3-(пиридин-2-илметил) имидазолидин-1-ил]метил}пиридин 1, обладает поглощением в области 330-400 нм (рис. 1).
Спектр поглощения структурированный, содержит три характерных для антрилсодержащих соединений максимума в области 348, 368, 389 нм. В спектре флуоресценции соединения 1 также содержатся три основных максимума в области 380-450 нм (рис. 2). Спектр возбуждения флуоресценции (λвозб 360 нм) соответствует спектру поглощения, что является четким доказательством сохранения структуры 1 в полимерных матрицах.
Рис. 1. Электронный спектр поглощения полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 1 (С = 5×10-3 М)
Данный полимерный сенсор проявил высокую селективность по отношению к катионам водорода, которая соответствует уменьшению относительной интенсивности флуоресценции в 8 раз (рис 2, 3).
Рис. 2. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 1 (1), и спектр в присутствии катионов водорода (2)
Рис. 3. Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) соединения 1 (С = 5×10-3 моль/л) в полиметилметакрилатной пленке в присутствии различных катионов (С = 5×10-5 моль/л)
Интересные свойства были обнаружены у полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованный (антрацен-9-илметил)(4,5-диметокси-2-морфолин-4-илфенил) амин 2.
Этот полимер характеризуется отсутствием выраженной структурированной картины в спектрах поглощения и флуоресценции. Полимерный хемосенсор 2 проявляет достаточно слабую активность по отношению к катионам цинка, меди, кадмия, ртути (рис. 4), однако, отзывается сильным разгорание флуоресценции в присутствии кислот (рис. 5). Такие свойства позволяют считать его эффективным полимерным pH-сенсором.
Рис. 4. Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) соединения 2 (С = 5×10-3 моль/л) в полиметилметакрилатной пленке в присутствии различных катионов (С = 5×10-5 моль/л)
Рис. 5. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 2 (1), спектр в присутствии катионов водорода (2) (относительное увеличение интенсивности флуоресценции - 82 раза)
С целью поиска селективных полимерных флуоресцентных хемосенсоров особое внимание было уделено 2-амино-4-(антрацен-9-ил)-3-циано-4H-бензотиено[3,2-b]пирану 3. В растворах соединение 3 селективно взаимодействует с катионами ртути. В полиметилметакрилатной пленке, содержащей соединение 3, селективность полностью сохранилась. В данном случае катионы ртути полностью (на 100 %) тушат исходную флуоресценцию (рис. 6).
Рис. 6. Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) соединения 3 (С = 5×10-3 моль/л) в полиметилметакрилатной пленке в присутствии различных катионов (С = 5×10-5 моль/л)
Полученные данные свидетельствуют о том, что полиметилметакрилатная пленка, содержащая 2-амино-4-(антрацен-9-ил)-3-циано-4H-бензотиено[3,2-b] пиран 3, представляет собой высокоселективный и высокоэффективный хемосенсор на катионы ртути.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
Рецензенты:
- Харабаев Н. Н., д.х.н., профессор, зав. кафедрой физики Ростовского государственного строительного университета, г. Ростов-на-Дону.
- Кужаров А. С., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии Донского государственного технического университета, г. Ростов-на-Дону.