Широкое использование серной кислоты в органическом синтезе в качестве реагента и водоотнимающего средства приводит к образованию значительных количеств отработанных сернокислотных растворов (ОСР), загрязненных органическими соединениями [3]. Недопустимость сбрасывания ОСР в водоемы обусловлена их чрезвычайной токсичностью, а переработка затруднена из-за неоднородного состава примесей. Так, ОСР производства метилметакрилата (ОСР ММА), количественно образующиеся от 1,7 до 3,2 т на 1 т готового продукта, кроме серной кислоты и бисульфата аммония, содержат в своем составе метанол, метилметакрилат, ацетон, метил-оксиизобутират, масляную кислоту др. При нейтрализации таких растворов аммиаком получают сульфат аммония, который имеет низкие потребительские свойства из-за наличия в нем трудноотделимых смолистых соединений
При внесении в почву сульфата аммония, полученного из ОСР, в ней происходит накопление углеводородных соединений, которые смываются осадками и попадают в грунтовые воды, естественные водоемы, бассейны рек и морей, нанося вред растительному и животному миру. Ужесточение требований к охране окружающей среды и намечающийся дефицит дешевого серосодержащего сырья определяет актуальность разработки и внедрения циклических систем кислотооборота, исключающих образование отходов и ОСР. Сложность переработки ОСР акрилатных производств, обусловленная многокомпонентностью состава, требует разработки такой технологии, которая совмещала бы сохранность пригодного для использования в качестве удобрения сульфата аммония и получение товарных сортов серной кислоты.
Термодеструкция является универсальным методом переработки ОСР ММА [1, 2]. Использование данного метода позволяет полностью избавиться от органических примесей и организовать замкнутый цикл кислотооборота. В зависимости от параметров процесса терморазложения можно не только полностью разлагать H2SO4 и NH4НSO4 c получением SO2-содержащего газа, но и выделять часть сульфата аммония для получения качественного удобрения, незагрязненного органическими примесями.
Возможны различные варианты как технологического, так и энергетического оформления процесса терморазложения, которые отличаются видом и удельными расходами сырья, вспомогательных материалов, производительностью оборудования. Особенный интерес представляют пути интенсификации процесса терморазложения. Рассмотрим энергетическое обеспечение процесса термического разложения ОСР ММА, протекающего при температуре 1000°С, за счет тепла сгорания природного газа.
Теплота сгорания природного газа составляет 35880кДж/м3 [4]. Соотношение рабочих расходов ОСР ММА и природного газа определяется тепловым балансом процесса терморазложения. В стационарном режиме уравнение материально-теплового баланса можно выразить следующим образом:
(1)
где V - объем метана (природного газа), сжигаемого в топке, м3;
G - количество разлагаемого ОСР ММА, кг;
Vд - количество кислородно-воздушного дутья, м3;
∆Н - количество тепла, необходимого для нагревания кислородно-воздушного дутья от начальной температуры до 1000ºС, кДж/м3, при начальной температуре дутья 25ºС, ∆Н =1271,4кДж/м3;
3173,4 - количество тепла, необходимое для термодеструкции ОСР, в том числе нагревание 35% раствора серной кислоты от 80 до100ºС, испарение воды и серной кислоты, нагревание паров воды от 100 до 1000ºС, разложение гидросульфата аммония, нагревание моногидрата серной кислоты от 100 до 1000ºС и на его разложение при 1000ºС на диоксид серы, водяной пар и кислород, кДж/кг.
2917 – количество тепла, необходимое для нагрева 1 м3 метана (природного газа), кДж;
y - коэффициент, учитывающий степень разложения H2SO4, y=0,95;
1,07 - коэффициент, учитывающий потери тепла (7%).
В пересчете на 1 м3 сжигаемого метана (V=1) уравнение материально-теплового баланса примет вид:
(2)
Количество кислородно-воздушного дутья однозначно связано с количеством вводимого раствора серной кислоты уравнением:
(3)
Для решения этого уравнения и нахождения всех параметров процесса вводим величину, известную из практики работы сернокислотных систем – остаточное содержание кислорода в отходящем печном газе. Эта величина определяется в основном температурным режимом в печи. При сжигании метана в токе воздуха при 1000ºС остаточное содержание кислорода в печном газе должно находится на уровне 3,5 – 4% об. При меньшем содержании кислорода отмечено, что происходит неполное сгорание метана и снижение его теплотворной способности.
Если содержание кислорода в печном газе больше 4%, то происходит снижение степени восстановления триоксида серы в диоксид серы из-за роста парциального давления кислорода в системе и смещения равновесия в сторону исходных веществ. Исходя из этого, принимаем остаточное содержание кислорода в печном газе, равным 4% об. Зависимость остаточного содержания кислорода в печном газе (
, %)от объемов кислорода, диоксида серы и азота можно представить уравнениями:
, или (4)
(5)
где 
,
,
,
- объемы соответственно остаточного кислорода, диоксида серы, триоксида серы, азота, диоксида углерода, водяного пара в печном газе, м3.
Объем диоксида углерода принимаем равным объему сжигаемого метана, то есть 
; объемы диоксида серы, триоксида серы и пара определяются уравнениями:
(6)
(7)
(8)
Объем азота, и всего исходного кислорода взаимосвязаны с объемом кислородно-воздушного дутья, содержанием кислорода в дутье и с количеством утилизируемого раствора серной кислоты и описывается уравнениями:
(9)
(10)
, или (11)
(12)
Подставляя в уравнение (12) значение объема исходного кислорода из уравнения (10) и решая его относительно кислородно-воздушного дутья , находим:
(13)
Умножая правую часть уравнения (13) на содержание азота в кислородно-воздушном дутье 
, получим:
(14)
Аналогичную зависимость для объема остаточного кислорода в печном газе получим комбинированием уравнений (5), (7) и (14):
(15)
В общем виде эту зависимость можно выразить уравнением:
(16)
Комбинируя уравнения (13) и (15), получаем выражение для объема кислородно-воздушного дутья:
(17)
Комбинируя уравнения (13) и (16) , получим уравнение (17) в общем виде:
(18) Решая уравнение (1) относительно объема кислородно-воздушного дутья и приравнивая правую часть полученного выражения к правой части уравнения (17), находим количество утилизируемого 35% раствора серной кислоты при сжигании 1м3 метана:
(19)
или в общем виде:
(19')
Задаваясь содержанием кислорода в кислородно-воздушном дутье, можно вычислить количество утилизируемого раствора серной кислоты и остальные параметры процесса при сжигании 1м3 метана.
Сравнительная оценка различных вариантов термического разложения ОСК производства акрилатов представлена в таблице 1, из которой видно, что даже при использовании воздушного дутья, содержащего 21% кислорода, полученный газ после осушки имеет концентрацию по диоксиду серы достаточную, чтобы контактный аппарат работал в автотермичном режиме.
Таблица1. Параметры процесса терморазложения ОСР ММА при температуре дутья 25ºС и температуре в печи 1000ºС.
|
Режимы |
Расход энергетических компонентов |
Содержание кислорода в дутье, % |
Объем печного газа, м3/т мнг |
Состав печного газа, % об. |
|||||||||||||
|
СН4, м3/т мнг |
Кисл.-возд. дутье, м3/т мнг |
Сухой |
Влажный |
SO2 |
SO3 |
O2 |
CO2 |
N2 |
Влага |
||||||||
|
Сухой |
Влажный |
Сухой |
Влажный |
Сухой |
Влажный |
Сухой |
Влажный |
Сухой |
Влажный |
||||||||
|
1 |
443,7 |
3904,6 |
21 |
5162,91 |
7523,36 |
10,3 |
8,1 |
0,54 |
0,43 |
3,85 |
3,02 |
10,73 |
8,43 |
74,58 |
58,63 |
21,38 |
|
|
2 |
344,3 |
1513 |
35 |
3377,33 |
5504,92 |
23,1 |
14,3 |
1,22 |
0,76 |
3,60 |
2,23 |
18,69 |
11,6 |
53,37 |
33,14 |
37,9 |
|
|
3 |
319,3 |
933,6 |
50 |
2695,37 |
4762,31 |
33,4 |
17,7 |
1,76 |
0,93 |
3,35 |
1,77 |
25,00 |
13,30 |
36,55 |
19,43 |
46,83 |
|
Интенсификация процесса термодеструкции ОСР ММА, снижение расхода метана и повышение содержания диоксида серы в печном газе возможна несколькими путями. Прежде всего, целесообразно уменьшить количество балластного азота, на нагрев которого тратится до 15% энергии. Это возможно путем повышения содержания кислорода в дутье.
Использование обогащенного кислородом дутья дает возможность получения более концентрированного по диоксиду серы печного газа, что позволяет получать олеум не только технических сортов, но и с повышенным содержанием свободного триоксида серы. Так, использование технического кислорода в печах КС для сжигания колчедана [5] показало, что в данном случае производительность печей возрастала более чем в 1,5 раза. Данный метод особенно эффективен при наличии свободного кислорода на действующих производствах.
На энергетический баланс и концентрацию диоксида серы в печном газе оказывает влияние температуры исходного кислородно-воздушного дутья, также оказывает влияние на процесс терморазложения ОСК. Так, при повышении исходной температуры дутья с 25°С до 250°С снижаются затраты тепла на его подогрев, снижается расход топлива (СН4) на осуществление процесса термолиза с 443,7 до 377,4 м3/т мнг и увеличивается содержание диоксида серы с 10,3 до 14,8% за счет уменьшения объема печных газов. Для интенсификации процесса целесообразно использовать тепло печных газов, выходящих из печи терморазложения ОСР ММА.
При подаче кислоты форсунками непосредственно в печь термолиза происходит нагрев и испарение кислот, нагрев паров, совмещенный с термическим разложением. В среде теплоносителя капля кислоты претерпевает физические и химические изменения, которые характеризуются определенной длительностью. Общее время разложения складывается из времени нагрева капли до температуры кипения (t1), времени испарения раствора (t2), и времени протекания суммарной реакции (t3):
H2SO4 ⇔ SO2 + 0,5O2+ H2O
Длительность составляющих t1 и t2 в основном определяется диаметром капель и температурой в печи термолиза. Применительно к раствору бисульфата аммония (30% масс.) в серной кислоте (30% масс.), общее время испарения для частиц диаметром 100 мкм может составить 0,12-1,3с, а при испарении более крупных капель (500 мкм) приблизиться к 3-4 с. Очевидно, что с целью интенсификации необходимо изменение газодинамики в печи за счет использования циклонных топок и применения ультразвуковых форсунок, когда величина времени испарения капель может быть значительно снижена.
Таким образом, показано, что при утилизации ОСР ММА методом термодеструкции возможно получить печной газ, позволяющий получать товарные сорта серной кислоты и олеума. Определены параметры процесса и пути его интенсификации.
Рецензенты:
Казанцев О.А., д.х.н., профессор кафедры «Технология органических веществ», заместитель директора по научно-исследовательской работе, Дзержинский политехнический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет имени Р.Е. Алексеева», г. Дзержинск.
Ксандров Н.В., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Технология неорганических веществ», Дзержинский политехнический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет имени Р.Е. Алексеева», г.Дзержинск.