Памяти Кулебакина Виктора Григорьевича докт. техн. наук, посвящается
Введение
При электролитическом способе получения алюминия происходит электрохимическое разложение глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Знание величины напряжения разложения Al2O3 очень важно, так как эта величина позволяет судить о коэффициенте использования энергии при электролизе [7]. В расход электроэнергии включаются затраты на нагрев и растворение глинозема, электрохимический процесс его разложения, нагрев и плавление криолита и фторида алюминия, потери в окружающую среду [8].
Высокая температура в электролизере – недостаток процесса, поэтому продолжается поиск новых способов повышения скорости растворения глинозема с одновременным снижением температуры [5, 9]. Первичный глинозем медленно растворяется в электролите, что приводит к образованию коржей, разрушению подины, снижению выхода по току и других технологических показателей. Если осадки и «коржи» занимают 45% площади подины, то это вызывает увеличение падения напряжения в катоде на 30 мВ, а при полном «закоржевании» подины этот показатель достигает 400 мВ [3]. Скорость растворения Al2O3 зависит от тепло- и массопереноса, которые зависят от структуры расплава, его состава, от степени упорядоченности решетки, структуры частиц, количества дислокаций в них.
Экономически приемлемо использовать способы улучшения свойств глинозема путем его механической активации (МА) [10, 11]. При воздействии на твердое тело МА изменяются свойства не отдельных молекул, а их совокупности, образующей кристалл. При этом реакционная способность твердых веществ зависит от их предыстории, способа получения, условий хранения и предварительной обработки. Установлено, что развитие химической реакции в твердой фазе происходит не только во времени, но и в пространстве, а процессы переноса в ней осуществляются посредством переноса дефектов, в первую очередь, точечных.
Достижение частицами активированного вещества размеров, соизмеримых с размерами элементарной ячейки, приводит к значительному изменению его физико-химических свойств, проявляющихся, например, в аморфизации кристаллической решетки, повышении растворимости, химической активности [2].
Разрушение, деформирование и трение твердых тел сопровождается переходом упругой (механической) энергии в другие ее виды: потенциальную, характеризующуюся нарушением межатомных связей, кинетическую, приводящую в движение атомы, возбуждающую электроны и приводящую вещество в ионизованное состояние [4].
Измельчение веществ в настоящее время рассматривается как процесс увеличения их поверхности и энергии Гиббса, то есть как химический, что приводит к смещению химических и фазовых равновесий. Изменение энергии осуществляется за счет фазовых переходов, аморфизации, локального повышения температуры в момент удара мелющих тел, образования различного вида дефектов [6].
Целью исследования было определение физико-механических свойств, гранулометрического состава, структуры частиц, скорости растворения глинозема Ачинского глиноземного комбината (АГК) и Николаевского глиноземного завода (НГЗ), сравнение этих свойств: первичного, а также после механоактивации в мельнице непрерывного действия АГО-9 и в мельнице периодического действия – планетарной – М-3.
Материалы и оборудование
Для проведения механической активации глинозема АГК использовали центробежную дисковую мельницу непрерывного действия – АГО-9 энерговооруженностью – 20 g, поскольку в обычных аппаратах эффекты активации незначительны. Мелющие тела имеют циркониевое покрытие для защиты глинозема от натира железа. Конструкция измельчителя активатора АГО-9 приведена в монографии [1]. Механоактивацию глинозема НГЗ проводили в планетарной мельнице М-3 [10, 11].
Методы измерений
Измерение физико-механических свойств глинозема проводили по стандартным методикам:
- Угол естественного откоса (УЕО) оценивали по методике, согласно ГОСТ 27802-93 (ИСО 902-76).
- Удельную поверхность (Sуд) измеряли методом низкотемпературной адсорбции газообразного азота на поверхности вещества на «Ареаметре-11»;
- Гранулометрический состав первичного глинозема АГК в двух параллельных определениях измеряли ситовым методом (механоактивированный продукт ситовым методом измерять из-за агрегации невозможно);
- Изменение поверхности и структуры частиц исследовали с помощью электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 50. Взаимодействие электронов с объектом изменяется от точки к точке при изменении химического состава вещества или топографии поверхности. Растровый микроскоп позволяет изучить структуру объекта по формирующемуся контрасту. Различают два основных вида контраста: контраст, зависящий от химического состава, а именно от атомного номера элемента (Z фазовый контраст), и контраст от рельефа поверхности (топографический контраст). Контраст по химическому составу позволяет получить информацию по принадлежности изображения к присутствующим в структуре фазам.
Топографический контраст возникает вследствие того, что отражение электронов и вторичная электронная эмиссия зависят от угла падения пучка. Угол падения меняется в зависимости от рельефа поверхности, приводя к образованию контраста, связанного с неровностью поверхности или формой отдельных частиц. Вследствие большой глубины фокуса в растровом микроскопе возможно стереоскопическое изображение объекта.
В растровом микроскопе EVO 50 для реализации топографического контраста используется детектор вторичных электронов (SE – secondary electrons детектор).
- Снимки исходных и активированных фракций нефторированного и фторированного глиноземов выполняли на растровом электронном микроскопе «РЭМ-100У».
Результаты измерений
Результаты измерений показателей физико-механических свойств (ФМС) глиноземов представлены в табл. 1. Агрегация частиц показана на рис. 1. Tопографии частиц представлены на рис. 2, 3, 4. Результаты определения гранулометрического состава глиноземов различных заводов (первичных и вторичных) указаны в таблицах 2, 3 и на рис. 5. Tопография поверхности вторичного глинозема (после газоочистки) представлена на рис. 4.
Таблица 1
Исходные показатели глиноземов НГЗ и АГК марки Г00 до МА
Заводы |
Показатели |
|||
УЕО, град |
Насыпная плотность, г/см3 |
S уд, м2/г |
α-Al2O3, % |
|
АГК |
37,3 |
0,91 |
94 |
12,2 |
НГЗ |
32 |
1,1 |
69 |
2,2 |
Таблица 2
Гранулометрический состав первичного глинозема АГК (ситовой метод)
Грансостав в % (сертификат) |
+156 мкм |
+ 125 мкм |
- 45 мкм |
АГК Г00 |
12,08 |
23,10 |
22,90 |
Таблица 3
Результаты опытов по определению влияния продолжительности МА (τМА) глинозема НГЗ (навеска 200 г, мелющих тел 1000 г, режим сухой) на его гранулометрический состав (Микросайзер – 201 С)
τМА, мин |
Фракция, мкм |
||||||||||
<10
|
10-20 |
20-32 |
32-45 |
45-63 |
63-80 |
80-100 |
100-125 |
125-200 |
200-250 |
250-300 |
|
0 |
5,1 |
8,3 |
10,5 |
13,6 |
30,0 |
14,3 |
11,4 |
8,3 |
7,6 |
0,7 |
0,2 |
5 |
70,9 |
14,7 |
10,1 |
3,1 |
1,2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
а б
Рисунок 1. Микроструктура глинозема: а – исходного и б – активированного в М-3 в сухом режиме в воздушной среде в течение 10 с, × 3000.
а б
Рисунок 2. Топография поверхности частиц глиноземов Г00 до механической активации:
а – АГК; б – НГЗ
а б
Рисунок 3. Топография поверхности частиц глиноземов Г00 после механической активации:
а – АГК; б – НГЗ.
а б
Рисунок 4. Топография поверхности частиц фторированного глинозема ГФ-НГЗ: а – до механической активации; б – после механической активации, х 1000
а б
в г
Рисунок 5. Распределение частиц глинозема АГК (а, б) и НГЗ (в, г) по размерам: а, в – до МА, б, г – после МА
Обсуждение результатов
По результатам исследования выявлено различие строения частиц глиноземов. Частицы первичного глинозема АГК представлены в форме пористых шаров разного диаметра. Частицы первичного глинозема НГЗ представлены в форме призм разного размера Площадь контакта шаров меньше, чем площадь контакта призм, этим можно объяснить различие индексов пыления первичных глиноземов АГК и НГЗ.
Гранулометрический состав изученных глиноземов, показанных на гистограммах, после МА изменяется в сторону мелких фракций, рисунок 5. Максимальное количество частиц размером 10-15 мкм – 50-70 %.
Химический состав глиноземов показывает наличие натира железа, что подтверждает необходимось защиты контактирующих поверхностей мельницы и частиц глиноземов покрытием корундовым или из карбида вольфрама.
После МА мелкие частицы глиноземов собраны в агрегаты, что показывает положительный эффект механоактивации – снижение пыления за счет агрегирования.
Для неактивированного глинозёма уменьшение размера частиц обычно приводит к уменьшению скорости растворения и текучести и к увеличению индекса пыления. Для механоактивированного глинозёма АГК и НГЗ уменьшение размера частиц привело к увеличению скорости растворения и снижению индекса пыления, что является положительным фактором и можно объяснить изменением внутренней энергии частиц после МА.
Выводы
- Форма и размер частиц оказывает существенное влияние на физико-механические свойства глиноземов.
- Гранулометрический состав глинозема после МА изменяется в сторону мелких фракций.
- После МА мелкие частицы глиноземов собраны в агрегаты, что показывает положительный эффект механоактивации – снижение пыления за счет агрегирования.
- Изменение формы и уменьшение размера частиц механоактивированного глинозёма привело к увеличению его реакционной способности, увеличению скорости растворения и снижению индекса пыления, что является положительным фактором, сказанное свидетельствует о высокой перспективности механической активации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного контракта от 01 июля 2013 г. № 14.516.11.0080.
Рецензенты:
Прошкин А.В., д.т.н., профессор, начальник ЛУФМ ООО «РУСАЛ ИТЦ», г. Красноярск.
Фёдоров В.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Неорганическая химия» Сибирского государственного технологического университета, г. Красноярск.